Ni/Fe物質的量的比對Ni-Fe催化劑表面性質和二硝基甲苯加氫活性的影響

郝志強 于智慧 李忠＊,

(1太原理工大學，煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，太原030024)

(2賽鼎工程有限公司，太原030024)

Ni/Fe物質的量的比對Ni-Fe催化劑表面性質和二硝基甲苯加氫活性的影響

郝志強1于智慧2李忠＊,1

(1太原理工大學，煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，太原030024)

(2賽鼎工程有限公司，太原030024)

采用Fe粉置換氯化鎳溶液中的Ni2+制備了Ni-Fe催化劑，并應用于催化二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺的反應中。運用XRD、低溫氮吸附-脫附、H2-TPD、XPS和TEM等技術手段對不同Ni/Fe物質的量的比(nNi/nFe)下催化劑進行了表征。結果表明，nNi/ nFe對Ni-Fe催化劑表面性質影響顯著。當nNi/nFe為1∶4時，Fe抑制Ni氧化的作用達到最大，Ni-Fe催化劑化學氫吸附量和活性物種Ni的分散度分別達到了0.16 mmol·g-1和23%，催化劑性能得到較大的提升。在優化的催化劑制備條件下，DNT(二硝基甲苯)的轉化率和TDA(甲苯二胺)的選擇性分別達到了～100%和99%。另外，對Ni-Zn漆原鎳(Urushibara Ni)催化劑和Ni-Fe催化劑催化DNT加氫反應進程進行了研究，發現它們有相同的加氫中間產物，但反應不同階段的催化速率存在差異。

Ni-Fe催化劑；二硝基甲苯；甲苯二胺；催化加氫

二硝基甲苯(Dinitrotoluene，DNT)加氫合成甲苯二胺(Toluene Diamine，TDA)是二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate，TDI)工業生產中的核心技術。目前采用的催化劑主要有Pd/C等貴金屬催化劑和Ni基催化劑。其中，由于價格和分離等原因，Ni基催化劑的研究和開發越來越受到重視[1-2]。

大量文獻報道，Ni與Fe相互作用能夠形成Ni-Fe雙金屬合金[3-4]，改變Ni與Fe周圍的化學環境，二者間的協同作用有利于催化劑催化活性的提高。Lei等[5]在鎳基催化劑中引入Fe組分，通過調變Ni/ Fe物質的量比(nNi/nFe)有效地提高了甲酚加氫制備甲苯的選擇性，且雙金屬Ni-Fe催化劑表現出了優于單質Ni金屬催化劑的穩定性。Yan等[6]發現，Fe助劑能促進Ni物種的分散，提高催化劑的穩定性，且貧電子的金屬Fe與富電子的金屬Ni之間存在電子轉移，這種相互作用有利于加氫反應的進行。Fang等[7]在研究喹啉加氫和二苯并噻吩加氫反應催化劑時發現，在鎳基催化劑中添加Fe能顯著提升催化劑的催化活性，這是由于Fe和Ni間存在電子轉移，使Ni的結合能減小而鐵的結合能增大，二者產生了協同作用。在雙金屬Ni-Fe體系中，Fe能起到電子供體的作用，Ni能起到收集H2并產生活性氫原子的作用，在鎳鐵間存在的連續電子傳遞能促使鎳周圍的電子密度增高，反應活性增強[8-10]。另有研究報道[11]，將Fe組分引入鎳基催化劑中，Fe容易與FeNi/ C和FeCoNi/C催化劑中的Ni形成Ni-Fe合金物相，而文獻[12]也報道，Fe的引入能調控Ni在催化劑表面和體相間的遷移，當nNi/nFe為3∶1時，雙金屬Ni-Fe催化劑在CO2催化加氫反應中表現出了優良的催化性能。

我們前期研究[13]中，通過等體積浸漬的方法，將Fe摻雜到Ni/SiO2催化劑中，發現Fe與Ni形成的雙金屬Ni-Fe合金，能夠提高DNT的轉化率和TDA的選擇性。近期研究表明[14]，采用鐵粉代替鋅粉置換鎳鹽溶液中的Ni2+，然后用醋酸溶液活化制備的Ni-Fe催化劑，能在DNT液相加氫反應中表現出較好的催化活性。為了進一步研究確定Fe在Ni-Fe雙金屬催化劑體系中的作用，本工作重點考察了nNi/nFe對催化劑的微觀結構及其催化DNT加氫性能的影響。

1實驗部分

1.1 催化劑的制備

在氮氣保護條件下，于250 mL三口燒瓶中依次加入5.6 g Fe粉(125～149 μm，AR級，天津化學試劑三廠)和10 mL去離子水(GB50172-92，自制)，并將其置于70℃的水浴中。在攪拌條件下，加入2 mol·L-1氯化鎳溶液(NiCl2·6H2O，AR級，天津化學試劑三廠)，置換反應7 h，之后用100 mL 3 mol·L-1的醋酸溶液(冰乙酸，AR級，天津科密歐化學試劑有限公司)活化。活化反應結束后，將所得黑色物質用去離子水反復洗滌至pH≈7，然后用甲醇(AR級，天津市光復精細化工研究所)洗滌3次即得到不同制備條件下的Ni-Fe催化劑，并將其保存在甲醇中備用。

1.2 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)在采用日本Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線(經Kα2剝離處理，λ=0.154 056 nm)，掃描速度8°·min-1，石墨單色器，靶電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長0.01°，掃描范圍5°～85°，閃爍計數器記錄強度。

BET比表面積在貝士德3H-2000 PS2型靜態容量法比表面積孔徑分析儀上進行，測定前樣品在250℃和104kPa的條件下處理4 h，然后在-196℃下對樣品進行氮氣吸附-脫附過程，在相對壓力0.05～0.20之間，通過BET方程式計算出比表面積。

催化劑H2程序升溫脫附技術(H2-TPD)實驗在美國Micromeritics公司Autochem П 2920型全自動程序升溫化學吸附儀上進行。將20 mg催化劑，置于U型石英反應管中。先用30 mL·min-1的N2吹掃，以10℃·min-1升至200℃對樣品進行預處理。然后以90℃·min-1降至40℃，用10%H2和90%Ar(V/V)的混合氣以30 mL·min-1的速度吸附20 min，然后切換為純Ar，待基線穩定后，以10℃·min-1升溫至600℃后脫附，用TCD檢測器檢測H2信號。

催化劑的XPS表征在英國VG Scientific公司ESCAL-ab 220i-XL型X射線光電子能譜儀進行分析，激發源采用Al Kα(1 486.6 eV)，功率約為300 W，由污染碳C1s峰(284.6 eV)作為內標校正，Ar+束流電壓為0.5 kV，真空室的真空度1.33×10-10Pa，分辨率0.2 eV。

催化劑樣品中的Fe和Ni元素的含量采用VARIAN公司的AA240FS型號原子吸收分光光度儀進行測定。稱取0.05 g催化劑樣品并用濃硝酸溶解，然后稀釋至一定濃度，用原子吸收分光光度儀進行分析。

催化劑的TEM表征在日本電子JEM-2100F場發射透射電鏡上進行，加速電壓200 kV。將催化劑樣品分散在乙醇溶液中，并通過超聲波分散10 min，將懸浮液滴在銅網格中的碳支撐膜上制樣，然后進行分析。

1.3 催化劑的評價

將5.00 g DNT和100 mL甲醇加入250 mL燒杯中，于60℃水浴溶解30 min后，將其倒入反應釜中，同時快速加入0.50 g催化劑，并密封。在室溫條件下，先用N2(99.99%，北京氦普北分氣體工業有限公司)置換反應釜3次，然后用H2(99.99%，北京氦普北分氣體工業有限公司)置換反應釜3次，并以H2沖壓至2.0 MPa。以10℃·min-1升溫至110℃，并在500 r·min-1攪拌條件下開始反應，反應過程中通入H2以使壓力維持在2.0 MPa，反應時間為2 h。液相產物由GC9160型氣相色譜分析儀分析其組成。使用SE-30毛細管色譜柱(0.32 mm×0.33 μm×30 m)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。載氣N2流量30 mL·min-1，H2流量20 mL·min-1，空氣流量200 mL· min-1，柱溫100℃，進樣器溫度230℃，檢測器溫度200℃，進樣量1.0 μL，進樣分流比為60∶1。采用面積校正歸一法計算產物含量，校正因子采用外標物測定。

2結果與討論

2.1 nNi/nFe對Ni-Fe催化劑及其催化性能的影響

2.1.1 Ni-Fe催化劑的物相組成

圖1為不同nNi/nFe制備的Ni-Fe催化劑的XRD圖。對照Ni(PDF No.65-2865)、Fe(PDF No.65-4899)的XRD標準圖發現，圖中出現了2θ=44.5°，51.8°，76.4°的金屬Ni或Ni-Fe合金的特征衍射峰，而2θ= 44.7°，65.0°，82.3°的單質金屬Fe的特征衍射峰沒有出現。在Fe置換Ni2+過程中，金屬Fe容易取代Ni晶格中的Ni原子，形成Ni-Fe合金，其特征衍射峰與Ni基本重合[15-16]，但由于Fe的原子半徑較大，使生成的Ni-Fe合金的特征衍射峰較單質金屬Ni的衍射峰向小角度發生了偏移[17-18]，詳見表1。

圖1 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Fe catalysts with differentnNi/nFe

表1 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的XRD圖分析Table1 XRD analysis of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFeratios

通過Jade軟件對各催化劑XRD圖中2θ=44°的單質金屬Ni和Ni-Fe合金衍射峰擬合后的半峰寬進行數據采集，并通過Scherrer公式計算了催化劑的晶粒尺寸，見表1。從表中可以看出，當nNi/nFe為1∶1和1∶2時，Ni-Fe催化劑晶粒尺寸分別達到最大和最小，二者相差4.4 nm；而nNi/nFe為1∶3～1∶5時，Ni-Fe催化劑晶粒尺寸相近，表明不同的nNi/nFe對Ni-Fe催化劑晶粒尺寸存在影響，但調控的粒徑范圍較小。

2.1.2 Ni-Fe催化劑的比表面

不同nNi/nFe制備的Ni-Fe催化劑的BET比表面積結果見表2。從表中可以看出，所制備的Ni-Fe催化劑的比表面積均較小。nNi/nFe為1∶1時，Ni-Fe催化劑的比表面積僅為2 m2·g-1；而當nNi/nFe為1∶4時，Ni-Fe催化劑的比表面積達到8 m2·g-1；繼續減小nNi/nFe，催化劑比表面積明顯下降，為4 m2·g-1。可見，Ni-Fe催化劑制備過程中，nNi/nFe對催化劑表面結構存在較大影響。在醋酸溶液活化過程中，未反應及被氧化的Fe物種被脫除以暴漏出更多鎳鐵合金和金屬鎳的活性位點[19-20]，隨著nNi/nFe的減小及醋酸的活化作用，這部分Fe以離子形式脫除，而以Ni-Fe合金形式存在的Fe較難脫除[14]，使得Ni-Fe催化劑比表面積較小且差別較大。

2.1.3 Ni-Fe催化劑的表面分散度

由催化劑的H2-TPD圖(圖2)可以看出，不同nNi/ nFe下制備的Ni-Fe催化劑均出現了多個氫脫附峰，可見催化劑存在多種氫吸附中心，其中70℃左右出現的脫附峰(Peak 1)對應于物理吸附氫的脫附峰，200～400℃范圍內的脫附峰歸屬于化學吸附氫的脫附峰。低溫化學脫附峰(Peak 2)歸屬于催化劑中單質鎳活性中心吸附氫的脫附峰，高溫化學脫附峰(Peak 3)歸屬于Ni-Fe合金活性中心吸附氫的脫附峰[21]。

表2 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的BET比表面積Table2 BET surface area of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFe

表3 不同nNi/nFe的催化劑的H2-TPD分析結果Table3 H2-TPD analysis of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFeratios

圖2 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的H2-TPD圖Fig.2 H2-TPD profiles of Ni-Fe catalysts with differentnNi/nFe

由于Ni-Fe催化劑的化學氫脫附峰均存在不同程度的重疊，故通過高斯擬合對催化劑的化學氫脫附峰進行了分峰處理，并通過化學氫吸附量計算了各催化劑活性物種Ni的分散度，其數據結果見表3。可以看出，隨nNi/nFe的減小，制備得到的Ni-Fe催化劑化學氫吸附量并非呈線性變化：nNi/nFe從1∶1變為1∶2時，化學吸附氫量減小，而從1∶2到1∶5的變化過程中，催化劑化學吸附氫量先增加后減少。nNi/ nFe為1∶4制備的催化劑化學吸附氫量達到最大值(0.16 mmol·g-1)，且活性物種Ni的分散度達到了23%，表明催化劑中含有較多的Ni活性中心數和較大的Ni活性物種分散度。從表中脫附峰溫可以看出，nNi/nFe為1∶4制備的Ni-Fe催化劑氫脫附溫度高于其他nNi/nFe下制備的催化劑，特別是其高溫化學吸附氫的脫附峰溫度，表明此時Ni-Fe合金活性中心對氫的吸附作用更強，催化劑中Fe對Ni產生的相互作用更大。另外，nNi/nFe為1∶4制備的Ni-Fe催化劑含有相對較多的低溫脫附氫，表明催化劑中在較低溫度下的活性位點相對較多，有利于催化劑催化活性的提高。同時，相對于高溫脫附氫而言，低溫脫附氫更加活潑，更易在催化劑表面流動并參與反應[22-24]，是DNT加氫制備TDA過程中硝基加氫轉化為氨基的主要活性氫來源。

圖3 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFe

2.1.4 Ni-Fe催化劑的表面組成

圖3為在空氣中放置10 h后不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的XPS譜圖。從圖(a)可以看出，經空氣中氧化后Ni-Fe催化劑表面存在大量的Ni2+，其他則以Ni0形式存在。其中，結合能為861.3 eV的峰歸屬于Ni2+的特征峰伴峰[15,25]。通過對結合能為856.1和852.0 eV的Ni2+2p3/2和Ni2p3/2的特征峰分峰擬合，計算了不同nNi/nFe下Ni-Fe催化劑的氧化程度，見表4。從表4可以看出，隨著nNi/nFe由1∶1到1∶4減小，Ni的氧化程度減弱，在nNi/nFe為1∶4時氧化程度最小，為70%。繼續減小nNi/nFe，Ni0的氧化程度略有增高，為73%。可見，Fe的存在能減緩Ni的氧化[26]，且在nNi/nFe為1∶4時，這種效果最顯著。圖(b)中各催化劑的Fe2p XPS譜圖基本相似，結合能在700～720 eV和719～725 eV分別歸屬于Fe2p3/2和Fe2p1/2的特征峰[7,9]。經XPS及AAS表征，我們對Ni-Fe催化劑表面和整體實際的nNi/nFe進行了分析，見表4。從表中可以看出，各Ni-Fe催化劑整體的nNi/nFe(分布在9～16)明顯高于表面的nNi/nFe值(分布在3～6)，說明Ni-Fe催化劑中合金相主要分布在催化劑的表面，且催化劑表面的nNi/nFe值與文獻[12]報道的能夠形成Ni-Fe合金的nNi/nFe值相近。而隨著制備過程中nNi/nFe的減小，Ni-Fe催化劑表面的nNi/nFe呈下降趨勢。當nNi/nFe為1∶4時，制得的Ni-Fe催化劑表面nNi/ nFe達到最小(3.6)，說明此時催化劑表面以合金態存在的Fe相對較多。

圖4 經Ar+刻蝕2 min后nNi/nFe為1∶4的Ni-Fe催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Ni-Fe catalysts with nNi/nFeof 1∶4 sputtered by Ar+for 2 min

圖4為經Ar+刻蝕2 min后的nNi/nFe為1∶4的催化劑的XPS譜圖。由圖(c)可以看出，Ni2p1/2(869.6 eV)和Ni2p3/2(852.6 eV)的結合能比文獻報道的標準結合能(分別為870.0 eV和853.0 eV)[24]減少了0.4 eV，說明Ni-Fe催化劑中Ni元素和Fe元素間存在電子轉移，且Ni呈富電子狀態，這有利于活性氫原子的生成及催化劑反應活性的提高[9]。之后，通過對Fe2p XPS譜圖分峰擬合，對Fe元素的化學狀態進行了分析，見圖(d)。在圖(d)中，結合能為704.2 eV和712.0 eV分別歸屬為Fe0和Fe2+的特征峰[9]，結合能為713.8 eV歸屬為Fe3+的特征峰[7]，可見Fe元素在Ni-Fe催化劑中以多種化學狀態存在的。

2.1.Ni-Fe催化劑的形貌

為了較直觀的觀察Ni-Fe催化劑的形貌結構及粒子的大小，我們對Ni-Fe催化劑進行了TEM表征。圖5為nNi/nFe為1∶4制備的Ni-Fe催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，制備得到的Ni-Fe催化劑呈鏈條形狀，與文獻[9,25,28]報道的Ni-Fe催化劑形態類似；且Ni-Fe催化劑發生了較為嚴重的團聚，這是因為催化劑中含有的Ni與Fe具有一定的磁性，顆粒間的磁力作用以及電子相互作用[8-9]使得制得的Ni-Fe催化劑產生了團聚現象。通過選區用統計的方法估算了催化劑粒子尺寸，由粒徑分布圖可以看出，Ni-Fe催化劑中粒徑較小的粒子(S)主要分布在15～24 nm，平均粒徑為19 nm，而較大的粒子(L)粒徑分布在25～50 nm，平均粒徑37 nm，所制備的Ni-Fe催化劑具有納米結構。

表4 不同nNi/nFe的催化劑的XPS數據分析Table4 XPS analysis for Ni-Fe catalysts with different nNi/nFe

圖5 nNi/nFe為1∶4的催化劑的TEM圖Fig.5 TEM images of Ni-Fe catalyst with nNi/nFeof 1∶4

2.1.6 Ni-Fe催化劑的催化性能

圖6為不同nNi/nFe下Ni-Fe催化劑催化DNT加氫性能評價結果圖。從圖中可以看出，隨著nNi/nFe的減小，DNT轉化率和TDA選擇性均呈現先升高后降低的趨勢。當nNi/nFe由1∶1減小到1∶4時，DNT轉化率和TDA選擇性分別由原來的28%和13%提高到98%和86%，達到最大。當nNi/nFe繼續減小到1∶5時，DNT的轉化率和TDA的選擇性分別下降為76%和57%。結合H2-TPD和XPS結果可知，Fe與Ni之間存在電子轉移，并且Fe能促使更多催化活性中心的形成，在nNi/nFe為1∶4時，催化劑穩定性提高，且活性中心數特別是低溫Ni活性中心數增多，Ni-Fe催化劑催化活性得到了較大提升。

圖6 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化劑的活性評價Fig.6 Catalytic performance of Ni-Fe catalyst with different nNi/nFe

2.2 Ni-Fe催化劑制備條件的優化

2.2.1 反應溫度和反應時間的優化

不同反應溫度及反應時間的Ni-Fe催化劑催化DNT加氫性能見圖7中(a)和(b)。從圖(a)可以看出，在整個反應區間，DNT的轉化率和TDA的選擇性都呈現先升高后降低的趨勢。當置換反應溫度為50℃時，所制備催化劑催化DNT的轉化率為29%，TDA的選擇性為12%。隨著反應溫度(50～70℃)的提高，DNT的轉化率和TDA的選擇性均有較大程度的提升，催化劑的催化性能增強。當反應溫度為70℃時，DNT的轉化率達到了98%，TDA的選擇性達到了99%，達到最大。當反應溫度(70～90℃)繼續升高時，DNT的轉化率略有降低，TDA的選擇性則出現較大的降幅。從圖(b)可以看出，當置換反應時間為5 h時，DNT的轉化率就達到了～100%，而TDA的選擇性僅為32%；延長反應時間，TDA的選擇性有了較大的提高，當反應時間為7 h時，TDA的選擇性達到了～100%；繼續增加反應時間(7～9 h)，DNT的轉化率趨于穩定，而TDA的選擇性呈現下降的趨勢。

圖7 反應溫度和反應時間對Ni-Fe催化劑催化性能的影響Fig.7 Influence of reaction temperature(a)and reaction time(b)on catalytic performance of Ni-Fe catalysts

圖8 醋酸濃度對Ni-Fe催化劑催化性能的影響Fig.8 Influence of HAc concentration on catalytic Performance of Ni-Fe catalysts

2.2.2 醋酸活化濃度的優化

圖8為不同醋酸濃度制備的Ni-Fe催化劑催化性能的評價結果。

從圖8中可以看出，隨著醋酸濃度的增大，DNT的轉化率和TDA的選擇性都呈現先升高后降低的趨勢。醋酸濃度為1 mol·L-1時，制備的Ni-Fe催化劑催化DNT的轉化率為18%，TDA的選擇性為14%。當醋酸濃度為3 mol·L-1時，DNT的轉化率和TDA的選擇性分別達到了～100%和99%，繼續升高醋酸濃度，DNT的轉化率和TDA的選擇性都呈現下降趨勢。

2.3 Ni-Fe催化劑的穩定性

圖9為新鮮及反應1次、3次和5次后的Ni-Fe催化劑的XRD圖。由圖中可以看出，循環反應5次后，Ni-Fe催化劑的物相組成并沒有發生變化。通過Jade軟件采集各催化劑2θ=44°附近的半峰寬，并用Scherrer公式計算了催化劑的晶粒尺寸，見表5。由表5可以看出，隨著反應次數的增加，Ni-Fe催化劑晶粒尺寸有增大的趨勢，這可能是由于反應過程中催化劑發生團聚引起的。其中，循環反應5次后，Ni-Fe催化劑晶粒尺寸由最初的15.7 nm增大為17.5 nm。

Ni-Fe催化劑穩定性實驗結果見表6。從表中可以看出，Ni-Fe催化劑在不補加的情況下循環使用5次，其DNT轉化率均在99%以上，TDA的選擇性均在98%以上，表明了制備的Ni-Fe催化劑具有良好的催化活性和穩定性。

圖9 新鮮及反應不同次數的Ni-Fe催化劑的XRD圖Fig.9 XRD patterns of Ni-Fe catalysts with different recycle times

表5 新鮮及反應不同次數的Ni-Fe催化劑的XRD圖分析Table5 XRD analysis of Ni-Fe catalysts with different recycle times

表6 Ni-Fe催化劑的加氫穩定性Table6 Stability of Ni-Fe catalyst for catalytic hydrogenation

2.4 Ni-Fe催化劑與Ni-Zn漆原鎳催化劑加氫反應過程

圖10為以鋅粉作為還原劑制備的Ni-Zn漆原鎳催化劑[29]和本工作以鐵粉作為還原劑制備的Ni-Fe催化劑催化DNT加氫中間產物隨加氫反應時間的變化關系。從圖中可以看出，Ni-Zn漆原鎳和Ni-Fe催化劑催化加氫過程中均有相同的中間物相生成。由圖10(a)可以看出，Ni-Zn漆原鎳催化劑催化DNT加氫的0～40 min內，2,4-DNT含量由80%下降為13%，2,6-DNT含量由20%下降為5%，加氫40 min時中間物的含量達到最大。加氫時間80～120 min內，產品TDA的含量變化較小，反應120 min時TDA含量為94%。

從圖10(b)可以看出，Ni-Fe催化劑催化DNT加氫60 min時中間物的含量才達到最大，此時2,4-DNT含量由80%下降為15%，2,6-DNT含量由20%下降為6%，產品TDA含量僅為20%。隨著加氫時間的延長，中間物轉化為產品TDA的速率逐漸增大，產品TDA含量呈現線性增長。加氫時間為120 min時，產品TDA的含量達到了～100%。可見，Ni-Zn漆原鎳催化劑能夠較快的催化DNT轉化為中間物，但中間物轉化為產品TDA的速率較慢，而Ni-Fe催化劑催化DNT轉化為中間物的速率較慢，由中間物轉化為產品TDA的速率較快。

圖10 Ni-Zn漆原鎳催化劑和Ni-Fe催化劑的加氫反應進程Fig.1 0DNT hydrogenation process diagram over Ni-Zn Urushibara nickel catalysts(a)and Ni-Fe catalysts(b)

3結論

Ni-Fe雙金屬催化劑中Fe的存在能改變Ni的還原性，促進低溫Ni活性中心的形成；能促進活性組分Ni的穩定性，對Ni的氧化起到一定的抑制作用；與Ni之間存在電子轉移，促使Ni呈富電子狀態，增強催化劑催化活性。在nNi/nFe為1∶4時，制備得到的Ni-Fe催化劑表現出了良好的催化活性和穩定性。另外，與Ni-Zn漆原鎳催化劑催化DNT加氫過程相比，Ni-Fe催化劑催化DNT加氫反應途徑相同，且在催化DNT中間產物轉化為產品TDA的過程中催化效率更高。

[1]YAN Shao-Wei(閆少偉),FAN Hui(范輝),LIANG Chuan (梁川),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學校化學學報),2012,33(9):2067-2073

[2]YAN Shao-Wei(閆少偉),FAN Hui(范輝),LIANG Chuan (梁川),et al.Chinese J.Catal.(催化學報),2012,33(8):1374 -1382

[3]Surapas S,Wei A,Daniel E R.J.Catal.,2011,284:90-101

[4]Wang L,Li D L,Koike M,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2011,392:248-255

[5]Lei N,Priscilla M de Souza,Fabio B N,et al.J.Mol.Catal. A:Chem.,2014,388-389:47-55

[6]Yan X H,Sun J Q,Wang Y W,et al.J.Mol.Catal.A: Chem.,2006,252(1/2):17-22

[7]Fang M X,Tang W,Yu C J,et al.Fuel Process.Technol., 2015,129:236-244

[8]Lin C H,Shih Y H,MacFarlane J.Chem.Eng.J.,2015,262: 59-67

[9]Alokd B,Rajeevc C,Chandrashekharv V R,et al.Environ. Sci.Technol.,2007,41:7437-7443

[10]Han Y,Li W,Zhang M H,et al.Chemosphere,2008,72: 53-58

[11]Oliveira V L,Morais C,Servat K,et al.Electrochim.Acta, 2014,117:255-262

[12]Tian D Y,Liu Z H,Li D D,et al.Fuel,2013,104:224-229

[13]YU Zhi-Hui(于智慧),YAN Ze(閆澤),FAN Hui(范輝),et al. Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2014,30(6):1317 -1324

[14]YU Zhi-Hui(于智慧),YAN Ze(閆澤),FAN Hui(范輝), et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學校化學學報), 2014,35(10):2227-2233

[15]Fang Z Q,Qiu X H,Chen J H,et al.J.Hazard.Mater., 2011,185:958-969

[16]Kustov A L,Frey A M,Larsen K E,et al.Appl.Catal.A: Gen.,2007,320:98-104

[17]Adabavazeh Z,Karimzadeh F,Enayati M H.Adv.Powder Technol.,2012,23(3):284-289

[18]Pandey D,Deo G.J.Mol.Catal.A:Chem.,2014,382:23-30

[19]Zhang Z,Cissoko N,Wo J J,et al.J.Hazard.Mater., 2009,165(13):78-86

[20]Jacob I,Fisher M,Hadari Z,Herskowitz M,et al.J.Catal., 1986,101(1):28-34

[21]Benrabaa R,Lfberg A,Rubbens A,et al.Catal.Today, 2013,203:188-195

[22]Zhang W H,Quan X,Wang J X,et al.Chemosphere, 2006,65:58-64

[23]SHI Qiu-Jie(石秋杰),LEI Jing-Xin(雷經新),ZHANG Ning (張寧).Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報),2007,23:98 -102

[24]Wu Z J,Zhang M H,Zhao Z F,et al.J.Catal.,2008,256: 323-330

[25]Han Y L,Yan W L.Water Res.,2014,66:149-159

[26]Schrick B,Blough J L,Jones A D,et al.Chem.Mater., 2002,14(12):5140-5147

[27]WANG Wei-Yan(王威燕),YANG Yun-Quan(楊運泉),LUO He-An(羅和安),et al.Chinese J.Catal.(催化學報),2011,32 (10):1645-1650

[28]Wei J J,Qian Y J,Liu W J,et al.J.Environ.Sci.,2014,26: 1162-1170

[29]LIU Hao(劉皓),LI Ruo-Yu(李若愚),ZHANG Meng(張濛), et al.Chinese J.Catal.(催化學報),2009,30(7):606-612

Influence of Ni/Fe Molar Ratio on Surface Properties of Ni-Fe Catalysts and Hydrogenation Performance of Dinitrotoluene

HAO Zhi-Qiang1YU Zhi-Hui2LI Zhong＊,1
(1Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Sedin Engineering Company Limited,Taiyuan 030024,China)

Ni-Fe catalysts were prepared via the replacement reaction of NiCl2by Fe and used for the selective hydrogenation of dinitrotoluene(DNT)in liquid phase.The influences of Ni/Fe molar ratio(nNi/nFe)on the surface properties and catalytic performance of Ni-Fe catalysts were investigated.The characterization results from XRD,Low temperature nitrogen adsorption-desorption,H2-TPD,XPS and TEM show that nNi/nFehas a significant effect on the surface properties of Ni-Fe catalysts.When nNi/nFeis 1∶4,the effect of Fe inhibition on the oxidation of nickel is more apparent,the chemical adsorption of hydrogen is 0.16 mmol·g-1and the dispersion of active species Ni achieves 23%.The performance of Ni-Fe catalysts is greatly improved.Under the optimized catalysts preparation conditions, the conversion of DNT(dinitrotoluene)and the selectivity of TDA(toluenediamine)could reach～100%and 99%,respectively.In addition,Ni-Zn Urushibara nickel catalysts and Ni-Fe catalysts have～the same catalytic hydrogenation～pathway but different catalytic reaction rate in a different reaction stages.

Ni-Fe catalyst;dinitrotoluene;toluenediamine;catalytic hydrogenation

O643.3;O614.81

A

1001-4861(2015)08-1571-10

10.11862/CJIC.2015.186

2015-04-12。收修改稿日期：2015-05-21。

國家“973”計劃(No.2012CB723105)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn；會員登記號：S06N4167M1005。