Cu/Ni助催化劑對TiO2光催化制取苯酚性能的影響

魏圓 康詩釗 李向清 秦利霞 穆勁

(上海應用技術學院化學與環境工程學院，上海201418)

Cu/Ni助催化劑對TiO2光催化制取苯酚性能的影響

魏圓 康詩釗＊李向清 秦利霞 穆勁

(上海應用技術學院化學與環境工程學院，上海201418)

以TiO2納米粒子為主催化劑，采用“浸漬-還原法”構筑了銅、鎳共負載的二氧化鈦基光催化系統。以苯為起始原料，H2O2為氧化劑，研究了Cu/Ni助催化劑對TiO2可見光催化制取苯酚性能的影響并對Cu/Ni助催化劑的作用機制進行了探討。結果表明，在可見光照射下，純TiO2納米粒子對苯氧化制取苯酚反應沒有催化活性。銅、鎳的引入可以明顯地增強TiO2可見光催化制取苯酚的活性。當使用負載有銅、鎳的TiO2作為催化劑時，苯酚的產率可達到18%。結果還表明Cu、Ni之間存在著很強的協同作用。在該協同作用下，Cu、Ni共負載的TiO2納米粒子表現出了較單一金屬負載的TiO2納米粒子高得多的光催化活性。

苯；苯酚；二氧化鈦；銅、鎳助催化劑；光催化

苯酚是一種重要的化學中間體，被廣泛應用于染料、樹脂、纖維、醫藥等諸多領域。目前，苯酚的工業制備方法主要是“異丙苯法”，該法雖被廣泛應用，但存在著制備周期長、產率低、副產物多等缺點[1]。為此，研究人員進行了大量的研究來尋找由苯制取苯酚的新路線。通過這些研究，人們取得了一些有意義的研究成果，并篩選出3條有前途的新路線，即N2O氧化法[2]、O2氧化法[3]和H2O2氧化法[4]。但是，從應用的角度來看，上述方法還需要進一步改進，如氣態N2O有毒，其生產、儲存和運輸都很不方便[5]；當以氧氣作為氧化劑時，反應所需要活化溫度較高，苯酚產率較低[6]；雙氧水法在常溫下苯酚產率仍不能令人滿意[7]。由此可見，建立一條綠色、低成本、可在常溫下進行反應的，由苯制取苯酚的新路線具有重要意義。

光催化氧化苯制取苯酚是一條環保、節能的反應路線，并且所需設備簡單，操作簡便，可在常溫下進行。因而，受到了眾多研究者的青睞。人們對此進行了大量的研究并取得了許多令人感興趣的成果。例如，Park等[8]以450 W氙燈為紫外光源，以POM (PW12O403-)修飾的TiO2納米粒子(P25)為光催化劑，對光催化氧化苯制取苯酚進行了初步探討。他們發現在POM修飾的TiO2納米粒子光催化作用下，苯酚收率達到了11%。Devaraji等[9]使用Au負載的Ti0.98V0.02O2納米顆粒為光催化劑，在紫外光照射下，研究了其對氧化苯制取苯酚的光催化活性。其研究結果表明，苯酚產率最高可為16%。但這些反應體系大都是在紫外光照射下進行。而紫外光在太陽光中只占3%～4%。這導致它們很難在實際生產中得到應用。因此，開發一種高性能可見光光催化劑是十分必要的。現已成為廣大科研工作者所關注的研究焦點之一。

最近，Hayato等[10]使用鉑負載的二氧化鈦作為光催化劑，在可見光光照射下，成功地由苯制取了苯酚。其研究結果表明，苯酚產率最高可為2%。Ide等[11]研究了金納米顆粒修飾的層狀鈦酸鹽對氧化苯制取苯酚的光催化活性，發現在可見光照射下，苯酚產率可達62%。但該反應必須在過量苯酚存在時才能進行。如初始反應體系中不含苯酚，則沒有苯酚產生[9,11]。Zheng等[12]研究了貴金屬(Au、Pt、Ag)修飾的TiO2對氧化苯制取苯酚的可見光催化活性，表明負載有2wt%Au的TiO2微球的可見光催化活性最高，在其作用下苯酚產率可達63%。這些研究結果表明，使用貴金屬對TiO2進行修飾可以使二氧化鈦對苯氧化反應的可見光催化活性得到顯著提高。但貴金屬助催化劑的負載工藝較為復雜，且使用成本較高，因而很難實現大規模的應用。由此可見，開發一種廉價、制備工藝簡單的助催化劑來代替上述貴金屬助催化劑是很有必要的。最近，有研究顯示，使用銅、鎳來修飾二氧化鈦可以顯著地提高其對污染物光降解的催化活性。如Riaz等[13]將Cu、Ni負載在TiO2納米粒子表面，并研究了Cu、Ni負載的TiO2納米粒子對酸性橙II光降解的催化活性。Gao等[14]使用Cu、Ni共負載的TiO2納米粒子為光催化劑，研究了其對硝酸鹽分解的光催化活性。他們的研究結果都顯示，與Cu、Ni單獨負載的TiO2納米粒子相比，Cu、Ni共負載的TiO2納米粒子可表現出高得多的光催化活性。此外，我們也利用Cu、Ni共負載的TiO2納米粒子作為光催化劑，探討了其在光催化制氫方面的應用[15]。我們發現，Cu、Ni共負載的TiO2納米粒子是一個高效的光催化制氫催化劑。受這些研究的啟發，我們推測Cu、Ni共負載的TiO2納米粒子對于光催化苯氧化制取苯酚可能也具有很高的活性。就我們所知，目前尚未見相關報道。

在本工作中，我們以TiO2納米粒子作為主催化劑，采用“浸漬-還原法”制備了銅、鎳共負載的二氧化鈦基光催化劑。在此基礎上，與H2O2氧化法相結合，探討了其在可見光催化苯氧化制取苯酚中的應用。最后，對光催化反應機理進行了初步探討。

1實驗部分

1.1藥品和儀器

分析純六水氯化鎳、二水氯化銅、氫氧化鈉、乙二醇、水合肼(85%)、雙氧水(30%)、苯、乙腈、氯仿、氯苯購自國藥化學試劑有限公司。TiO2納米粒子(P25)購自德國Degussa公司。實驗所用水均為去離子水。

使用PANalytical公司生產的X′pert Pro MRD型X射線衍射儀(荷蘭)對樣品的物相進行分析。掃描速度4°·min-1，掃描范圍10°～80°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，Ni濾光片，所用的探測器為由158個正比計數探測器組成的超能探測器，入射光發散狹縫為1°和2°，衍射光路防反射狹縫為6.6°。通過JEOL公司生產的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本)獲得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。加速電壓為200 kV，分辨率為0.14 nm。利用Hitachi公司生產的S3400N型能量色散X射線光譜儀(日本)對樣品的元素含量進行分析。加速電壓為20.8 kV。固體紫外-可見漫反射光譜用帶有積分球的UV 3900型紫外-可見分光光度計(Hitachi，Japan)測定。標準樣品為BaSO4。樣品的比表面積是利用Micromeritics公司生產的ASAP 2020型低溫氮氣吸-脫附曲線儀(美國)測得的。利用Thermofishe公司生產的Wscalab型X射線光電子能譜儀(英國)對樣品的元素價態進行分析。Al Kα射線，500 μm束斑，能量分析器固定透過能為150 eV。

1.2 銅、鎳修飾的TiO2納米粒子的制備(TiO2-Cu/ Ni)

稱取1 g NaOH，將其溶解到12.5 mL 85%的水合肼中，記作溶液A。將NiCl2(12 mg)和CuCl2(8.5 mg)溶解在30 mL的乙二醇溶液中，記作溶液B。攪拌下，將0.8 g P25加入到盛有70 mL乙二醇的三口燒瓶中，形成均勻的懸浮液。隨后，向該TiO2懸浮液中緩慢加入溶液B。攪拌3 h后，氮氣保護下，使用油浴將上述混合物加熱到110℃。然后，逐滴加入溶液A。待溶液A全部加入后再持續攪拌45 min。最后，使反應體系自然冷卻至室溫。經過濾、洗滌過程后，所得固體在45℃下真空干燥。為了表達方便，將產品表示為TiO2-x%Cu/Ni(m∶n)，其中x%為Cu/Ni的總負載量，m∶n為所負載的Cu和Ni的物質的量的比。

1.3 光催化實驗

光催化實驗是在光化學反應儀(XPA系列，南京胥江機電廠)中進行的。光源為帶有冷凝水夾套的350 W氙燈。使用濾光片濾掉波長在420 nm以下的光。光源與反應器中心距離為10 cm。將25 mg光催化劑、0.1 mL苯(0.011 27 mol)、20 mL(0.2 mol)雙氧水(30%)、2.6 mL乙腈和2.4 mL去離子水加入到石英反應器中。在暗處持續攪拌一段時間后，開始進行光催化實驗。反應進行一段時間后，停止光照。將反應液轉移至分液漏斗中，加入5 mL氯仿，震蕩、搖勻，靜置。待分層后，將下層有機相由下口放出。對水相進行3次萃取后，合并所得有機相，放入無水硫酸鈉，靜置15 min。最后，使用氯苯作為內標物，通過氣相色譜對產物進行定量分析。所使用的色譜儀為上海精密科學儀器有限公司生產的GC-112A型氣相色譜儀。色譜柱為0.32 mm×0.5 μm×50 m的OV-1701型毛細管柱(石英)；進樣器溫度設為280℃；檢測器為FID氫火焰檢測器，溫度設為280℃。采用程序升溫方式對柱箱溫度加以調制。初始柱箱溫度設為100℃；保溫5 min后開始升溫，升溫速率為10℃·min-1；終止溫度設為220℃，到達后保持該溫度20 min。載氣為高純氮氣，流速為1 mL·min-1，分流比為1∶20。

2結果與討論

2.1 X射線粉末衍射(XRD)

圖1示出的是P25和TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的XRD圖。由圖1b可見，在2θ=25.28°、36.95°、37.80°、38.58°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、70.31°及75.03°處，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)出現了衍射峰。這些衍射峰分別對應于銳鈦礦型TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)和(215)晶面(PDF No.21-1272)[16]。此外，我們還可以在2θ=27.45°、36.09°、41.23°、44.05°、54.32°、56.64°、62.74°、64.04°及69.01°處觀察到衍射峰。它們分別對應于金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)和(301)晶面(PDF No.21-1276)[16]。并且與P25的衍射峰位置相比較，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的衍射峰的位置沒有發生移動。這說明所引入的銅、鎳并未進入到TiO2的晶格中，沒有使TiO2的晶體結構發生變化[17]。然而，從TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)XRD圖沒有觀察到明顯的歸屬于銅和鎳的衍射峰。其可能原因是銅、鎳的負載量較低，并且高度分散在TiO2表面上，因而晶粒尺寸較小，導致其沒有表現出明顯的衍射峰[18-19]。

圖1 P25(a)和TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)(b)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of P25(a)and TiO2-1.0mol%Cu/Ni (1∶1)(b)

2.2 TEM

圖2示出的是P25和TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的TEM照片。由圖2b可見，所得到的TiO2-1.0mol% Cu/Ni(1∶1)為納米顆粒，其直徑約為(24±5)nm。與P25相比(圖2a)，粒子形貌及尺寸幾乎沒有差異。這表明銅、鎳的負載對于TiO2納米粒子的形貌沒有影響。進一步，我們還可以看到TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)表面上存在著一些明顯的黑色區域。我們推測這些黑色的區域可能是銅、鎳富集區。樣品的HRTEM照片(圖2c)表明上述黑色區域中存在一些晶格條紋。其晶面間距為0.18 nm。這與Cu3.8Ni的(200)晶面間距十分吻合(PDF No.09-0205)[15]。該結果表明我們已成功地將銅鎳合金負載于TiO2表面。

圖2 P25(a)的TEM照片和TiO2-1.0 mol%Cu/Ni(1∶1)的TEM(b)以及HRTEM(c)照片Fig.2 TEM images of P25(a)and TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)(b)as well as HRTEM image of TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)(c)

2.3 X射線光電子能譜(XPS)

圖3示出的是TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的Cu2p (a)和Ni2p(b)的高分辨XPS譜。由圖3a可以看到，在932.1 eV和951.7 eV處有2個XPS峰。它們應分別歸屬于金屬銅的Cu2p3/2和Cu2p1/2峰[15,20]。這表明負載在TiO2上的銅物種為金屬銅。同時，由圖3b我們可以觀察到，樣品的Ni2p XPS譜中存在著4個XPS峰，分別位于855.3 eV、861.7 eV、873.0 eV和880.1 eV。其中，位于855.3 eV和873.0 eV的XPS峰應歸屬于Ni(OH)2的Ni2p3/2和Ni2p1/2峰[21]，位于861.7 eV和880.1 eV處的XPS峰應歸屬為Ni(OH)2中Ni2p3/2和Ni2p1/2的衛星峰[22]。這個現象表明在TiO2表面所負載的Cu-Ni合金顆粒表面有一層Ni (OH)2。這可能是由于金屬鎳比較活潑，當其處于納米態時易于發生氧化反應的緣故。

能量色散X射線光譜的測試結果表明，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)含有Ti、O、Cu、Ni 4種元素。并且在誤差范圍內，Cu和Ni的原子比大約為1∶1。綜合TEM和XPS結果，我們推測Cu、Ni可能在TiO2表面形成了以富銅的Cu-Ni合金為核，以Ni(OH)2為殼的核殼結構。產生這種結構的原因可能是：由于Cu2+、Ni2+的反應活性不同，使得Cu、Ni在合金顆粒中分布并不均勻。在顆粒內部，為富銅的Cu-Ni合金，而在外部則為富鎳的Cu-Ni合金。由于形成合金后，Ni的還原性被增強。因而，在空氣氣氛下，外部的鎳會發生氧化，從而在顆粒表面形成了一層Ni (OH)2。因此，可以確認，我們已成功地將Cu-Ni合金負載于TiO2表面，獲得了所設計的光催化劑。

圖3 TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的Cu2p(a)和Ni2p(b)高分辨XPS譜Fig.3 High-resolution XPS spectra of Cu2p(a)and Ni2p(b)of TiO2-1.0 mol%Cu/Ni(1∶1)

2.4 紫外可見吸收光譜

圖4示出了P25和TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的紫外-可見漫反射光譜。如圖4a所示，P25在400 nm～800 nm的波長范圍內幾乎沒有吸收。同時，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)的紫外-可見漫反射光譜顯示，當負載了Cu/Ni合金以后，歸屬為TiO2的吸收帶沒有發生明顯的移動。這表明Cu/Ni合金的負載對TiO2的能帶結構沒有很大的影響。然而，我們可以看到，TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)在可見光范圍內有一定的吸收。這說明TiO2和Cu/Ni合金之間存在著電子相互作用。由此，我們推測TiO2-1.0mol%Cu/Ni (1∶1)可能具有可見光催化活性。

圖4 (a)P25和(b)TiO2-1.0 mol%Cu/Ni(1∶1)的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of P25(a)and TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)(b)

2.5 光催化實驗

通過N2吸-脫附曲線測得TiO2-1.0mol%Cu/Ni (1∶1)的比表面積為49 m·g-1。這個結果表明我們有希望獲得一個高效的光催化劑。為此，我們考察了其在光催化氧化苯制取苯酚中的應用。條件實驗結果顯示，當不加入TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)時，光照15 h后在反應體系中未檢測到苯酚的生成。這表明苯比較穩定，需要在光催化劑的作用下才會發生氧化反應。圖5示出了在可見光照射下，分別以TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)、TiO2-0.5mol%Cu、TiO2-0.5mol%Ni為催化劑時，苯氧化制取苯酚的動力學曲線。為了比較，我們還檢測了在暗處TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)催化苯氧化制取苯酚的動力學曲線。如圖5a所示，在可見光的照射下，TiO2-Cu/Ni對于苯氧化制取苯酚反應具有較高的光催化活性。光照7 h后，苯酚的產率可達18%。并且，從色譜圖上我們這時沒有觀察到其它苯的衍生物生成。這些結果表明，對于苯氧化制取苯酚反應TiO2-Cu/ Ni是一個較為高效的可見光催化劑，在今后光催化合成苯酚中具有一定的應用前景。此外，我們由圖5a還可以看到當光照時間大于7 h時，苯酚的產率隨著光照時間的增加而逐漸降低。出現這種現象的原因可能是隨著光照時間的延長，所生成的苯酚或者Cu-Ni合金發生了氧化。由圖5b和圖5c可知，TiO2-0.5mol%Cu對于苯氧化制取苯酚反應的光催化活性較低。光照7 h后，苯酚的產率僅為5%。而TiO2-0.5mol%Ni對于苯氧化制取苯酚反應沒有光催化作用。這個現象表明Cu、Ni之間存在著很強的協同作用。在這里，起主要作用的可能是合金中的Cu組分。Ni組分的主要作用可能是通過調節肖特基能壘高度來使光生電子-空穴對的分離更為有效[15]。TiO2-Cu/Ni的較高的光催化活性可能就源于該協同作用。

圖5 可見光照射下，使用(a)TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/ nNi=1)(（Ⅱ）),(b)TiO2-0.5 mol%Cu(▲),(c)TiO2-0.5 mol%Ni(▼)為催化劑時的苯氧化制取苯酚的動力學曲線.以及在暗處(d)TiO2-1.0mol%Cu/Ni (nCu/nNi=1)(●)催化苯氧化制取苯酚的動力學曲線(苯:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1,乙腈:2.0 mol·L-1,催化劑:1.0 g·L-1)Fig.5 Time-courses of phenol production over TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)(a),TiO2-0.5mol% Cu(b)and TiO2-0.5mol%Ni(c)under visible-light as well as the time-course of phenol production over TiO2-1.0mol%Cu/Ni (nCu/nNi=1)(d)in dark at room temperature; (Benzene:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1, Acetonitrile:2.0 mol·L-1,Catalyst:1.0 g·L-1)

據此我們推測TiO2-Cu/Ni的光催化機理如下：由于Cu-Ni合金的負載以及水合肼的使用使得TiO2納米粒子表面缺陷增多，導致TiO2禁帶中的雜質能級增多，從而使TiO2納米粒子對于可見光具有了一定的響應。在可見光的照射下，電子被激發到TiO2的導帶上，形成空穴-電子對。TiO2上的空穴與雙氧水反應生成了羥基自由基。在TiO2與Cu-Ni合金間的肖特基能壘的作用下，光生電子轉移到Cu-Ni合金顆粒上，與O2反應生成O2-等氧活性物種，然后再轉變為羥基自由基。最后，羥基自由基與苯反應生成苯酚。其中，Cu-Ni合金顆粒起著空穴-電子對分離中心和反應活性位的作用。在Cu-Ni合金顆粒的作用下，空穴-電子對的復合被有效抑制，從而使TiO2-Cu/Ni能表現出相當的光催化活性。我們的條件實驗也證明了這一點。在相同條件下，使用純TiO2納米粒子作為光催化劑無法得到苯酚。此外，光在這個過程中起著促進雙氧水分解生成羥基自由基的作用。圖5d顯示，在暗處TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi= 1)對苯氧化制取苯酚反應具有一定的催化作用。反應7 h后，苯酚產率為13%。而在可見光的照射下，苯酚產率增加了近50%。這充分證明了光對苯氧化制取苯酚反應具有明顯的促進作用。

由圖5a和圖5d，我們還可以看到在暗處反應時，苯酚產率隨著反應時間的增加先上升然后急劇下降。當反應時間從7 h增加到15 h，苯酚產率從13%急劇下降至2%。與此相反，光照下，盡管苯酚產率隨著反應時間的增加也呈現先上升然后下降的趨勢，但下降速度緩慢得多。同樣，當反應時間從7 h增加到15 h，苯酚產率只從18%下降至13%。一個可能的原因是，由于光照對雙氧水分解的促進作用，導致在光照下大部分的雙氧水在反應前期就分解了。這使得反應后期的雙氧水濃度較低，不能有效地使苯酚發生進一步氧化。而在暗處，雙氧水的分解較慢，使得在反應后期雙氧水濃度的依然較高。在此環境中，苯酚很容易被氧化為苯二酚、苯醌[23]，甚至被完全氧化為CO2和H2O[24]。因而導致了苯酚產率的急劇下降。這個結果進一步證明了光的作用主要是在催化劑的協助下加速雙氧水的分解，進而促進苯氧化制取苯酚反應的進行。

圖6示出了銅鎳合金中銅鎳物質的量的比對TiO2-Cu/Ni光催化活性的影響。如圖6所示，鎳負載的P25對苯氧化制取苯酚反應沒有光催化活性。隨著銅含量的增加，催化劑的催化活性顯著增強。當nCu/nNi=1，TiO2-Cu/Ni的光催化活性達到最高。如繼續增加銅的含量，TiO2-Cu/Ni的催化活性又開始逐漸減弱。我們推測可能的原因是：在銅鎳合金中起主要作用的是銅。當銅鎳物質的量的比較小時，隨著銅含量的增加，助催化劑中活性組分及銅鎳間協同作用也隨之增加，從而銅含量的增加引起了TiO2-Cu/ Ni光催化活性的增強。當銅鎳物質的量的比達到1∶1后，銅含量進一步的增加會使助催化劑的反應組分過多，誘發苯酚發生進一步的氧化反應，從而導致苯酚產率降低。此外，銅含量過大還會引起銅鎳合金與TiO2間的肖特基能壘較小，不利于光生電子向銅鎳合金顆粒轉移，導致銅鎳間協同作用減弱。這也許是苯酚產率降低的另一個原因。

圖6 銅鎳合金中銅鎳物質的量之比對TiO2-1.0mol% Cu/Ni光催化活性的影響(苯:0.045 mol·L-1, H2O2:8.0 mol·L-1,乙腈:3.8 mol·L-1,催化劑: 1 g·L-1,反應時間:9 h,*代表無苯酚生成)Fig.6 Effect of the molar ratio of Cu to Ni on the photocatalytic activity of TiO2-1.0mol%Cu/Ni (Benzene:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1, Acetonitrile:3.8 mol·L-1,photocatalyst:1 g·L-1, Time:9 h,*:no phenol obtained)

圖7 銅鎳合金負載量對苯酚產率的影響(苯:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1,乙腈:3.8 mol·L-1,催化劑:1.0 g·L-1,nCu/nNi=1,反應時間:7 h,*代表無苯酚生成)Fig.7 Effect of the content of Cu/Ni alloy on the yield of phenol(Benzene:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1, Acetonitrile:3.8 mol·L-1,photocatalyst:1.0 g·L-1, nCu/nNi=1,Time:7 h,*no phenol obtained)

圖7示出了銅鎳合金的負載量對苯酚產率的影響。從圖中可以看出，當負載量從0.1mol%增加到3.0mol%時，光照7 h后，苯酚的產率分別為：0、4%、9%、7%、3%。這表明開始時隨著銅鎳合金負載量的增加，苯酚的產率也隨之顯著增長。當銅鎳合金的負載量超過1.0mol%后，負載量增加會導致光催化劑活性降低，即苯酚的產率下降。出現這種情況的原因可能是：當負載量不超過1.0mol%時，TiO2表面的活性位點隨著銅鎳合金負載量的增加而增加，這有利于光催化反應的進行。但當銅鎳合金負載量過大時，負載的銅鎳合金反而會成為光生電子-空穴的復合位點，增加了電子-空穴的復合幾率，因此，過高的銅鎳合金負載量不利于增強二氧化鈦的可見光催化活性。

圖8示出了光催化劑用量對苯酚產率的影響。從圖中可以看出，在相同的反應條件下，不加催化劑時，未檢測到苯酚的生成。加入催化劑后，苯酚的產率顯著增加。當催化劑濃度由0.1 g·L-1增加到3.0 g·L-1時，苯酚的產率分別為6%、7%、9%、6%、5%。上述結果表明，催化劑濃度存在一個最佳值，催化劑濃度過高或過低均不利于光催化劑反應的進行。我們推測引起這種現象的原因可能為：開始時光催化反應的活性位點隨著光催化劑用量的增加而增加，使得苯酚產率得以增高。但當光催化劑用量過大時，由于催化劑顆粒間的相互遮擋以及光散射的增加，使得TiO2對光的有效吸收下降，從而引起苯酚產率下降。此外，過多的光催化劑還可能引起H2O2的過快分解。這也許是導致光催化效果下降的另一個原因。

圖8 TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)用量對苯酚產率的影響(苯:0.045 mol·L-1,H2O2:8.0 mol·L-1,乙腈:3.8 mol·L-1,反應時間:7 h,*代表無苯酚生成)Fig.8 Effect of the dosage of TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1) on the yield of phenol(Benzen:0.045 mol·L-1, H2O2:8.0 mol·L-1,Acetonitrile:3.8 mol·L-1, Time:7 h,*:no phenol obtained)

表1 過氧化氫濃度、苯濃度以及乙腈濃度對苯酚產率的影響Table1 Effect of H2O2concentration,benzene concentration and acetonitrile concentration on the yield of phenol

表1列出了在可見光照射下，TiO2-1.0mol%Cu/ Ni(nCu/nNi=1)濃度為1 g·L-1時，過氧化氫濃度、苯的濃度以及乙腈濃度對苯酚產率的影響。從表1中可以看到，不加入雙氧水的情況下，未檢測到苯酚的生成。加入雙氧水后，苯酚產率隨著雙氧水濃度的增加而增加，當雙氧水濃度由1.0 mol·L-1增加到8.0 mol·L-1時，苯酚產率由6%增加到9%。我們推測可能原因是：在該反應體系中，雙氧水作為氧化劑，為苯的羥基化反應提供所需的羥基自由基。隨著雙氧水濃度的增加，羥基自由基的濃度增加，有利于羥基化反應的進行。為了進一步確定雙氧水在反應中的作用，我們在可見光照射下和暗處將雙氧水與苯混合，考察了雙氧水對苯的氧化行為。結果顯示，當體系中不存在光催化劑時，無論是否光照，雙氧水都無法將苯氧化為苯酚。這表明雖然雙氧水在光催化反應中起著至關重要的作用，但只有在光和催化劑同時存在的時候，它才能有效地發生分解，生成羥基自由基。因此，光、催化劑、雙氧水對于光催化苯氧化制取苯酚來說都非常重要，三者相輔相成，缺一不可。

當苯的濃度由0.03 mol·L-1增加到0.09 mol·L-1時，苯酚的產率由3%增加到9%。繼續增加苯的濃度到0.45 mol·L-1，這時苯酚產率顯著降低。這可能是因為，當苯的濃度過低時，在催化劑表面吸附的苯分子較少，光催化劑表面的活性位點未能得到充分利用，光催化效果較差。當苯濃度過高時，催化劑表面的活性位點達到飽和，多余的苯無法參與反應從而導致苯酚產率下降。當苯的濃度為0.045、0.09、0.225 mol·L-1時，光照9 h后，苯酚的產率分別為9%、9%、9%。雖然苯的濃度對苯酚產率基本無影響，但從節約成本考慮，本工作中我們選擇苯的濃度為0.045 mol·L-1作為底物濃度。

在本工作中采用了由水和乙腈形成的兩相體系作為反應介質，是因為乙腈有利于苯在水中的溶解，同時還有利于苯酚從催化劑表面脫附[25]。為了研究反應介質對光催化效果的影響，我們考察了乙腈濃度與苯酚產率的關系。從表1中可以看出，乙腈濃度是影響苯酚產率的一個重要因素。當乙腈濃度從0.5 mol·L-1增加到2.0 mol·L-1時，光催化反應效率逐漸提高，苯酚產率由12%提高到16%。隨著溶劑的量繼續增加，苯酚產率逐漸下降，當溶劑濃度為3.8 mol·L-1時，苯酚產率僅為9%。這是由于乙腈用量過多或過少時，都會使反應混合物難以形成均一的反應體系。

最后，從實際應用的角度出發，我們對TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi=1)的循環使用性進行了評估。結果顯示，在第一個循環中，苯酚產率為18%，而在第二個循環中，苯酚產率就急劇降到了3%。該結果表明催化體系的循環使用性不能令人滿意，需要進一步提高。我們推測，這可能是由于在反應過程中Cu-Ni合金發生了氧化的緣故。為了證明這個推測，我們對使用過的TiO2-1.0mol%Cu/Ni(1∶1)進行了XPS檢測。XPS結果顯示，經過光催化反應，合金中的Cu沒有被氧化，仍以金屬銅的形式存在于TiO2上。但是，我們在用過的TiO2-1.0mol%Cu/Ni(nCu/nNi= 1)的XPS譜中沒有觀察到屬于Ni的XPS峰。一個可能的原因是：在反應過程中，在大過量雙氧水的作用下，鎳被氧化變成了Ni2+。這些結果證明了我們的推測。TiO2-Cu/Ni光催化活性的下降主要應歸因于Ni在光催化過程中的氧化。

3結論

綜上所述，對于苯氧化制取苯酚反應TiO2-Cu/ Ni是一個較為高效的可見光催化劑，在今后光催化合成苯酚中具有一定的應用前景。并且銅鎳合金是性能優良的助催化劑，可以明顯增強TiO2在苯氧化制取苯酚過程中的光催化活性。在上述光催化過程中，銅鎳合金間的協同作用起了非常重要的作用。今后利用該協同作用有可能得到更為高效的非鉑光催化劑，相應的研究工作正在進行中。

[1]Yang H,Wu Q,Li J,et al.Appl.Catal.A,2013,457:21-25

[2]Koekkoek A J J,Kim W,Degirmenci V,et al.J.Catal., 2013,299:81-89

[3]Guo C,Du W D,Chen G,et al.Catal.Commun.,2013,37: 19-22

[4]Yuan C Y,Gao X H,Pan Z S,et al.Catal.Commun.,2015, 58:215-218

[5]Schmid R J.Appl.Catal.A,2005,280:89-103

[6]Hu L Y,Yue B,Chen X Y,et al.Catal.Commun.,2014,43: 179-183

[7]Xu D,Jia L H,Guo X F.Chinese J.Catal.,2013,34:341-350

[8]Park H,Choi W.Catal.Today,2005,101:291-297

[9]Devaraji P,Sathu N K,Gopinath C S.ACS Catal.,2014,4: 2844-2853

[10]Yuzawa H,Aoki M,Otake K,et al.J.Phys.Chem.C,2012, 116:25376-25387

[11]Ide Y,Matsuoka M,Ogawa M.J.Am.Chem.Soc.,2010, 132:16762-16764

[12]Zheng Z K,Huang B B,Qin X Y,et al.J.Mater.Chem., 2011,21:9079-9087

[13]Riaz N,Chong F K,Dutta B K,et al.Chem.Eng.J.,2012, 185-186:108-119

[14]Gao W L,Jin R C,Chen J X,et al.Catal.Today,2004,90: 331-336

[15]Tian H M,Kang S Z,Li X,et al.Sol.Energy Mater.Sol. Cells,2015,134:309-317

[16]Lu H Q,Zhao B B,Pan R L,et al.RSC Adv.,2014,4:1128 -1132

[17]WU Yu-Qi(吳玉琪),Lü Gong-Xuan(呂功煊),LI Shu-Ben (李樹本).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2010,26 (3):476-482

[18]YANG Li-Juan(楊立娟),LI Xiao-Wei(李曉偉),LIU Bin(劉斌)，et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2007, 23(10):1717-1722

[19]Behnajady M A,Eskandarloo H.Chem.Eng.J.,2013,228: 1207-1213

[20]Li L Y,Xu Z Y,Liu F L,et al.J.Photochem.Photobiol.A, 2010,212:113-211

[21]Chen H,Zhou S X,Wu L M.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2014,6:8621-8630

[22]Lee J W,Ahn T,Soundararajan D,et al.Chem.Commun., 2011,47:6305-6307

[23]Marino T,Molinari R,Garcia H.Catal.Today,2013,206:40-45

[24]Sonawane R S,Dongare M K.J.Mol.Catal.A,2006,243:68 -76

[25]Jiang W F,Wang W,Wang H L,et al.Catal.Lett.,2009, 130:463-469

Effect of Cu-Ni Cocatalyst on Visible Photocatalytic Activity of TiO2for Phenol Preparation

WEI Yuan KANG Shi-Zhao＊LI Xiang-Qing QIN Li-Xia MU Jin
(School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China)

The Cu-Ni co-modified TiO2-based photocatalytic system was fabricated using TiO2nanoparticles as the main catalyst component by an impregnation process followed by a reduction procedure.The effect of Cu-Ni cocatalyst on the visible photocatalytic activity of TiO2for phenol preparation was studied using benzene as the starting material and hydrogen peroxide as the oxidant.The action mechanism of Cu-Ni cocatalyst for the photocatalytic activity of TiO2nanoparticles is discussed.The results show that the pure TiO2nanoparticles do not have photocatalytic activity for the phenol production from benzene under visible light irradiation.In contrast,the photocatalytic activity of TiO2nanoparticles can be enhanced obviously due to the introduction of Cu and Ni.The yield of phenol is 18%when the Cu-Ni co-modified TiO2nanoparticles are used as a photocatalyst.Moreover, there exists noticeable synergistic effect between Cu and Ni.The Cu-Ni co-modified TiO2nanoparticles exhibit much higher photocatalytic activity in comparison with that of the Cu or Ni alone modified ones due to the synergistic effect.These results imply that the cheap cocatalyst with outstanding performance than that of noble metals may be prepared by taking advantage of the synergistic effect between various metals.

benzene;phenol;TiO2;Cu/Ni cocatalyst;photocatalysis

O643

A

1001-4861(2015)08-1581-09

10.11862/CJIC.2015.198

2015-03-16。收修改稿日期：2015-05-19。

國家自然科學基金項目(No.21301118)和上海市教委科技創新重點項目(No.13ZZ135)資助。＊