N,N′-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲的光譜實驗與密度泛函理論研究

崔穎娜 尹靜梅 賈穎萍 李慎敏,*(大連大學環境與化學工程學院, 遼寧 大連 66; 大連大學生物有機省重點實驗室, 遼寧 大連 66)

N,N′-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲的光譜實驗與密度泛函理論研究

崔穎娜1,*尹靜梅1,2賈穎萍1李慎敏1,2,*
(1大連大學環境與化學工程學院, 遼寧 大連 116622;2大連大學生物有機省重點實驗室, 遼寧 大連 116622)

利用實驗觀測與密度泛函理論(DFT)計算方法考察了新化合物N,N′-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲(4-DHBTU)的紅外、核磁與紫外吸收光譜性質. 與單體2-(4-氨基-2-羥苯基)苯并噻唑(4-AHBT)相比, 4-DHBTU的實驗紫外吸收強度顯著增強, 最大吸收峰發生了明顯紅移, 并呈現出雙吸收峰特征. 結合實驗光譜數據與密度泛函理論計算分析表明, 4-DHBTU分子最穩定的基態異構體為cis-C11和trans-C11, 而導致上述紫外光譜差異的主要原因是4-DHBTU樣品中cis-C11, trans-C11, cis-C22, trans-C22等多種異構體共存. 此外, 4-DHBTU與溶劑二甲基亞砜(DMSO)間氫鍵作用使得核磁實驗中4-DHBTU的15H、16H氫譜化學位移顯著增大.

N,N′-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲; 紫外光譜; 激發態; 密度泛函理論

1 引 言

激發態分子內質子轉移(ESIPT)化合物具有光學雙穩態、非線性光學效應和光致變色等特性,1–3通常在傳感器、熒光離子探針等領域有著重要的應用.4–7近年來，基于2-(2-羥苯基)苯并唑類的ESIPT 化合物的研究引起了人們的極大興趣.8–172-(4-氨基-2-羥苯基)苯并噻唑(4-AHBT)是典型的ESIPT化合物, 然而, 由于4-AHBT的紫外吸收與熒光發射強度相對較弱, 在一定程度上限制了其應用.18為了得到具有更好光學性能的ESIPT化合物,最近, 我們利用N,N′-羰基二咪唑(CDI)易于脫去羰基的化學特性,19將其脫去的羰基與兩分子的4-AHBT進行反應, 成功合成了新化合物N,N′-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲(4-DHBTU) (合成路線見圖1).20作為新合成化合物, 目前針對4-DHBTU的研究幾乎是空白. 簡單的電子結構理論分析預示, 一方面, 脲官能團的引入將使4-DHBTU分子中π電子的共軛區域較單體4-AHBT成倍擴大, 進而增加分子的穩定性, 并導致其吸收光譜的紅移; 另一方面,由于4-DHBTU分子具有兩個4-AHBT, 即具有兩個可以發生ESIPT過程的結構單元, 將有利于4-DHBTU分子光譜強度的增強.

本文中, 我們利用紫外光譜實驗考察了乙腈溶液中4-AHBT與4-DHBTU的紫外吸收光譜. 光譜分析顯示, 4-DHBTU的紫外吸收比4-AHBT有了很大的改善, 紫外吸收強度顯著增強, 最大吸收峰發生了明顯紅移, 而且4-DHBTU的紫外吸收譜圖中出現了雙強吸收峰. 顯然, 4-DHBTU獨特的光譜性質與其結構有關. 由4-DHBTU的合成路線可知, 合成產物4-DHBTU也是光譜測量的樣本, 很可能由幾種4-DHBTU順反異構體共同組成, 然而, 由于其難于分離, 僅用實驗光譜解析來進行結構預測難度較大.

為了合理解析上述紫外光譜實驗, 利用密度泛函理論方法, 對4-DHBTU分子可能的異構體進行了幾何結構優化, 分別計算了紅外(IR)光譜和核磁共振(NMR)氫譜, 通過與實驗觀測值的比對, 確定了4-DHBTU分子的穩定幾何結構; 然后, 利用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法,21,22計算了4-DHBTU分子的垂直躍遷能, 并與紫外吸收光譜實驗進行了比較與討論, 提出了實驗條件下4-DHBTU樣品為多種異構體共存, 進而揭示了4-DHBTU紫外吸收雙峰的發生機制.

圖1 4-DHBTU 的合成路線Fig.1 Synthetic routes for 4-DHBTU

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

4-氨基水楊酸(98%), 鄰苯二胺(98%), 多聚磷酸PPA (98%), N,N′-羰基二咪唑(98%), 上海晶純實業有限公司; 所用溶劑均為分析純, 使用前均經除水精制.

美國Nicolet-550型紅外光譜儀, KBr壓片; 德國Bruker公司AV500型核磁共振儀, DMSO-d6(以下簡寫為DMSO)為溶劑, 四甲基硅烷(TMS)為內標; 日本Jasco公司的V-560型UV-Vis分光光度計, 乙腈為溶劑.

2.2 實驗過程

2.2.1 4-DHBTU的制備及紅外、核磁表征

4-DHBTU的制備方法按文獻20進行.

IR (KBr), ν/cm–1: 1217.56, 1397.03, 1436.99, 1474.22, 1545.06, 1597.50, 3060.44, 3275.65.

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz ) δ: 7.03 (2H, dd, J = 8.7, 2.0 Hz, ArH), 7.41 (2H, m, ArH), 7.45 (2H, d, J = 2.0 Hz, ArH), 7.52 (2H, m, ArH), 8.01 (2H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 8.08 (2H, d, J = 8.7 Hz, ArH), 8.11 (2H, d, J = 7.9 Hz, ArH), 9.11 (2H, s, NH), 11.70 (2H, s, ArOH).

2.2.2 4-DHBTU的紫外光譜實驗

分別配制濃度為5 × 10–2molL–1的4-DHBTU和4-AHBT乙腈溶液, 各自稀釋至5×10–6molL–1, 以乙腈溶劑為空白, 測定它們在280–400 nm區間的紫外光譜. 將溶液放置24 h后, 重新測定樣品的紫外吸收光譜, 實驗重現性好.

圖2 4-DHBTU和4-AHBT在CH3CN溶液中的紫外吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra of 4-DHBTU and 4-AHBT in CH3CN solution

為了反映光學性能的改進, 圖2同時給出了相同條件下4-AHBT的紫外光譜. 可以看出, 4-DHBTU的紫外吸收強度顯著提高, 約為4-AHBT的 3.5倍, 最大吸收峰位紅移明顯, 由347 nm位移到367nm, 紅移20 nm; 有趣的是, 與4-AHBT不同, 在4-DHBTU的紫外吸收譜圖中, 出現了兩個強吸收峰.由于紫外吸收光譜強度、最大吸收峰位等與分子的共軛結構有著密切的聯系, 因此, 容易推斷4-DHBTU分子共軛結構區域較4-AHBT分子的成倍增加, 是導致4-DHBTU紫外最大吸收峰紅移的可能原因. 為了進一步驗證紅移原因, 同時對其雙峰結構給予合理的、定量的解釋, 我們將在下面結合密度泛函理論計算結果進行討論.

圖3 4-DHBTU 在基態時的6種醇式異構體及相對能量Fig.3 Six enol isomers and their relative energies of 4-DHBTU in the ground state

2.2.3 4-DHBTU的密度泛函理論計算

利用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-31+G*水平下, 對由2個4-AHBT與1個羰基反應生成的6種可能的4-DHBTU基態結構進行了幾何全優化(見圖3),然后，在同一理論水平下, 計算了優化結構的IR光譜和氫譜NMR化學位移. 為解析實驗紫外光譜, 采用TD-DFT方法, 在同一計算水平下, 計算了4-DHBTU分子的垂直躍遷能. 為了考察溶劑效應的影響, 本文中除特別說明的情況外, 均采用連續介質模型(PCM)23進行幾何結構優化, 然后再在相同的理論水平下計算光譜. 全部計算均是利用Gaussian 03程序包24完成的. 需要說明的是, 為了確定泛函與基組選取的合理性, 我們測試了在4種泛函(B3LYP, PBEPBE, BPV86, MPW1PW91), 2種基組(6-31+G*, 6-311+G**)下, 4-DHBTU的優化幾何結構及其振動頻率(計算結果見Supporting Information中的表S1–S2)，并與實驗IR結果進行比較. 計算表明, B3LYP/6-31+G*計算水平適合于4-DHBTU分子. 這與袁彥杰等25在研究4-AHBT單體幾何結構與光譜性質時證明的B3LYP/6-31+G*計算水平可以得到與實驗結果符合較好的結論是一致的.

3 結果與討論

3.1 4-DHBTU的幾何結構優化

4-DHBTU分子是由兩個4-AHBT結構單元(單體)通過一個平面的脲結構連接而成. 圖1可以看出,由穩定的4-AHBT結構出發, 能夠得到trans與cis兩種4-DHBTU分子異構體, 即trans-4-DHBTU (簡寫為trans-C11)與cis-4-DHBTU (簡寫為cis-C11). 值得關注的是, 由于trans與cis異構體轉化需要大量能量以破壞π電子的共軛體系, 因此, 在合成過程中, 二者并不能自由地相互轉換. 也就是說, 4-DHBTU異構體中僅有羥基氫可以自由轉動, 形成分子內或分子間氫鍵. 考慮到溶液環境中, 4-DHBTU分子與溶劑分子的氫鍵作用可能導致部分的4-DHBTU分子內氫鍵破環, 因此, 液態環境中4-DHBTU分子可能存在的穩定構象為6種醇式異構體, 包括C11, C22, C12的 cis與trans異構體, 見圖3.

在B3LYP/6-31+G*水平下, 對這6種醇式異構體的幾何結構進行全優化, 結果表明, C11型異構體為平面結構, C22、C12型異構體為非平面結構, 在能量方面, 由于苯環上的羥基H與噻唑環上的N形成氫鍵, 因此, C11型4-DHBTU能量最低, 最穩定; 而沒有形成氫鍵的C22型4-DHBTU能量最高; 具有1個分子內氫鍵的C12能量則介于兩者之間. 此外, 計算表明每種結構的cis與trans異構體能量相近.

3.2 4-DHBTU分子的紅外和核磁共振光譜

為了考察實驗樣本4-DHBTU中可能存在的異構體情況, 利用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-31+G*水平下, 計算了基態下6種醇式4-DHBTU異構體的IR光譜以及NMR氫譜, 并與實驗光譜進行了比較分析. 由于順反異構體對計算IR光譜影響不大,因此, 除基態C11構象外, 表1僅給出C12、C22反式構象的振動頻率; 此外, 理論計算可以得到3N – 6, 即156個振動模式, 并能夠容易地借助Gaussview等圖形軟件對各個振動模式進行分類歸屬, 然而, 由于4-DHBTU分子為一個大的共軛體系, 實驗紅外譜圖中可以明確指認的譜峰有限(主要是與伸縮振動相關譜峰), 為了便于與實驗譜圖進行比較分析, 表1中我們只列出了指紋區外14個可以歸屬的振動區域, 涉及所有單鍵、雙鍵以及離域共軛伸縮振動模式.

表1 4-DHBTU理論計算和實驗紅外光譜數據及其歸屬Table1 Calculated and observed IR spectral data of 4-DHBTU with band assignments

continued Table 1

表1中值得一提的是O－H鍵的伸縮振動模式.理論計算表明, 由于C11的順反異構體中羥基各形成2個分子內氫鍵, 其O－H振動頻率均約為3300 cm–1,與我們實驗光譜中的羥基振動頻率(3275.65 cm–1)符合較好, 其值也與凝聚態中水的伸縮振動頻率相近;異構體trans-C12的2個羥基, 其中一個形成分子內氫鍵, 另外一個為自由懸掛式羥基, 振動模式分別為表1中No.2和No.3, 后者的振動頻率較前者小約500 cm–1; 而異構體trans-C22中2個羥基均為自由懸掛式羥基, 其振動頻率值約為3750 cm–1, 這與氣相中水分子的伸縮振動頻率相近.

由于4-DHBTU樣品的難溶性, 實驗光譜所測為固體樣品. 對比理論計算與實驗觀測羥基振動模式,實驗光譜表明觀測樣品不存在自由羥基振動模式,其羥基均形成氫鍵, 但不排除分子間氫鍵的可能性.由于本文中理論模型只考慮了氣相單分子情況, 不能考察分子間可能存在的氫鍵作用, 因而, 僅憑實驗光譜還不能排除trans-C12和trans-C22在4-DHBTU樣品中存在的可能性. 為了進一步考察4-DHBTU樣品中可能存在的異構體組成信息, 我們進一步在理論計算與實驗觀測兩方面研究了4-DHBTU分子的1H NMR譜.

表2列出了4-DHBTU分子的理論1H NMR化學位移, 考慮到實驗中樣品4-DHBTU的核磁測定是在DMSO溶劑中進行的, 為了更好地對理論計算與實驗1H NMR化學位移進行比較, 還利用隱式連續介質模型(PCM)計算了C11順反兩種異構體, 以及異構體trans-C12、trans-C22的溶劑效應影響. 為方便討論,根據溶劑效應對1H NMR化學位移的影響, 我們把4-DHBTU分子中18個氫原子分為3組: 噻唑環上的碳氫(1H–8H); 苯環上的碳氫(9H–14H); 以及可作為氫鍵給體的氮氫(15H, 16H)和氧氫(17H, 18H). 容易看出, 在真空條件下, 6種構象的4-DHBTU分子中, 噻唑環上8個碳氫原子的化學位移略小于實驗觀測值(偏差小于0.3), PCM溶劑校正可以使化學位移增大約0.2, 但總體上講, 溶劑效應影響不大; 而苯環上6個碳氫原子中, 雖然有部分碳氫原子的化學位移與實驗觀測值有較大差異(約為2), 但通過簡單的PCM溶劑校正, 這些原子的位移計算值與實驗值的差值均可小于1; 與前兩組碳氫原子不同, 氮氫的化學位移值與實驗值相差較大, 約為4, 而PCM溶劑校正只能增大1. 考慮到15H、16H與DMSO中的氧原子可能的氫鍵作用, 以cis-C11為例, 我們嘗試設計了顯式溶質–溶劑相互作用的簇合物模型計算溶劑效應, 如圖4所示. 計算結果顯示, 在簇合物溶劑模型下, 計算值與實驗值符合得相當好, 說明對于較強的溶劑化效應, 如氫鍵作用時, 溶劑模型選擇是非常重要的. 此外, 氧氫的情況可分為兩種, 一種是形成分子內氫鍵的, 如異構體trans-C11與cis-C11中的17H、18H以及trans-C12、cis-C12中的17H, 它們的計算氫譜位移與實驗值較接近, 誤差小于1, 溶劑效應影響不大; 另一種未形成氫鍵的, 如與trans-C22、cis-C22中的17H、18H以及trans-C12、cis-C12中的18H, 與氮氫的情況類似. 在顯式的簇合物溶劑化模型下, 溶質與溶劑DMSO間的氫鍵作用使得氫譜位移顯著增大, 并趨近于實驗值.

表2 4-DHBTU理論計算和實驗氫譜核磁共振化學位移Table2 Calculated and observed1H NMR chemical shifts of 4-DHBTU

圖4 溶劑化的簇模型Fig.4 Cluster model for solvation

上述結果顯示, 雖然在真空下, 6種4-DHBTU醇式異構體分子的氫譜位移與實驗值具有較大偏差,但經溶劑校正后, 它們的計算值均與實驗值相近,這表明氫譜核磁位移結果不能排除在DMSO溶劑中多種4-DHBTU分子異構體共存的可能性.

3.3 4-DHBTU的紫外光譜

與單體4-AHBT相比, 實驗觀測的4-DHBTU紫外吸收強度顯著增強, 最大吸收峰發生了明顯紅移,并呈現出雙吸收峰特征. 為了合理地解釋上述特性,我們嘗試利用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-31+G*水平下, 計算了4-DHBTU分子的垂直躍遷能,得到了4個異構體的理論吸收光譜數據(見表3). 可以看出, 從最穩定異構體trans-C11與cis-C11的基態到第一激發態(S1)的垂直躍遷能分別為3.39 eV (365.23nm) 與3.41 eV (363.64 nm), 與我們的實驗觀測值3.38 eV (367 nm)非常吻合; S1態的諧振強度(f = 1.78, 1.80)是最大的, 表明S1態是構型trans-C11與cis-C11的最強吸收態, 對應于實驗觀測的最大吸收峰.為考慮溶劑效應的影響, 我們采用PCM計算了trans-C11與cis-C11在乙腈中的吸收光譜. 計算結果顯示, 從基態到第一激發態(S1)的垂直躍遷能分別為3.30 eV (375.21 nm)與3.31 eV (374.78 nm), S1態的諧振強度f均為2.09, 可見, 溶劑對第一激發態的垂直躍遷能(紅移約10 nm)影響不大.

接下來, 歸屬光譜雙峰中的次強吸收峰, 首先排除了該吸收峰為trans-C11或cis-C11異構體從基態到S2態的吸收躍遷的可能性. 計算顯示, trans-C11或cis-C11基態到S2態的吸收能, 約為3.70 eV (335.17nm) 處或3.69 eV (335.83 nm) , 但其諧振強度很小(f = 0.04或f = 0.01), 紫外光譜圖中沒有觀察到對應的弱吸收峰. 此外, 通過質譜實驗驗證了紫外光譜樣品中不包含4-AHBT, 進一步排除了該峰為4-AHBT吸收峰的可能性. 那么, 次強吸收峰是其他異構體的第一激發態的躍遷吸收嗎？

為此, 我們分析了表3中其他4-DHBTU異構體的垂直激發能. 可以看出, trans-C22與cis-C22的S0→S1激發能分別為3.66 eV (338.43 nm, f = 1.74)與 3.65 eV (339.73 nm, f = 1.71), 與紫外光譜中的次強吸收峰峰位3.54 eV (350 nm)相差約10–11 nm. 若考慮溶劑效應, trans-C22與cis-C22的S1激發能分別3.53eV (351.36 nm, f = 2.01)與3.53 eV (351.31 nm, f = 1.97),與紫外光譜中的次強吸收峰峰位非常接近. 由此,我們有理由推測次強吸收峰是由cis-C22與trans-C22基態激發產生的. 從能量角度來看, 異構體C22能量較C11能量高約1 eV, C22的形成需要C11在溶劑環境下克服分子內氫鍵得到, 異構體C22存在的概率較C11小, 一定程度說明了異構體C22躍遷強度較異構體C11躍遷強度弱的原因. 但在極性溶液環境中C22分子中自由的OH鍵, 不僅可以通過熱轉動, 向低能的異構體C11轉化(分子內氫鍵), 同時, 也可以與溶劑或其他溶質分子形成分子間氫鍵, 使其能量降低, 從而穩定存在. 此外, 類似的分析表明, 交叉式的異構體cis-C12和trans-C12的垂直躍遷能對應的吸收也可能包含在紫外吸收的大峰之中. 也就是說, cis-C11、trans-C11與cis-C22、trans-C22等多種異構體的共同存在是導致4-DHBTU紫外光譜變寬并產生雙峰的主要原因.

表3 4-DHBTU的S0→S1態激發能aTable3 Excitation energiesa(S0→S1) of 4-DHBTU

4 結 論

由兩個4-AHBT結構單元組成的新的化合物4-DHBTU, 其紫外吸收強度比4-AHBT顯著增強, 最大吸收峰發生了明顯紅移, 并出現了雙強吸收峰.

采用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-31+G*水平上優化得到了6種可能的4-DHBTU分子基態的穩定異構體, 計算了其振動頻率以及氫譜核磁共振化學位移, 在此基礎上, 利用含時密度泛函理論, 在同一水平上計算了4-DHBTU分子垂直躍遷能. 結果表明, 理論計算與實驗光譜較好地相符合, 溶劑DMSO與4-DHBTU分子氫鍵作用是4-DHBTU分子15H、16H 氫譜NMR化學位移增大的主要原因, 而trans-C11、cis-C11與trans-C22、cis-C22等多種異構體的共存是導致4-DHBTU紫外光譜變寬并產生雙強峰的主要原因.

Supporting Information: The optimized geometries of trans-C11and vibration frequencies at 6-31+G* and 6-311++G** basis sets with four functionals of B3LYP, PBEPBE, BPV86, and MPW1PW91 are included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1)Ma, D.; Liang, F. S.; Wang, L. X.; Lee, S. T.; Hung, L. S. Chem. Phys. Lett. 2002, 358, 24. doi: 10.1016/S0009-2614(02)00546-8

(2)Rodembusch, F. S.; Tiago, B.; Segala, M.; Tavares, L.; Correia, R. R. B.; Stefani, V. Chem. Phys. 2004, 305, 115. doi: 10.1016/j.chemphys.2004.06.046

(3)Tolbert, L. M.; Solntsev, K. M. Accounts Chem. Res. 2002, 35, 19. doi: 10.1021/ar990109f

(4)Ma, Q. J.; Zhang, X. B.; Zhao, X. H.; Gong, Y. J.; Tang, J.; Shen, G. L.; Yu, R. Q. Spectrochim. Acta Part A 2009, 73, 687. doi: 10.1016/j.saa.2009.03.023

(5)Henary, M. M.; Fahrni, J. C. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 5210. doi: 10.1021/jp014634j

(6)Zhang, X. B.; Peng, J.; He, C. L.; Shen, G. L.; Yu, R. Q. Anal. Chim. Acta 2006, 567, 189. doi: 10.1016/j.aca. 2006.03.025

(7)Qin, W.; Obare, S. O.; Murphy, C. J.; Angel, S. M. Anal. Chem. 2002, 74, 4757. doi: 10.1021/ac020365x

(8)Purkayastha, P.; Chattopadhyay, N. Int. J. Mol. Sci. 2003, 4, 335. doi: 10.3390/i4060335

(9)Chipem, F. A. S.; Krishnamoorthy, G. J. Phys. Chem. B 2013, 117, 14079. doi: 10.1021/jp405804c

(10)Luber, S.; Adamczyk, K.; Nibbering, E. T. J.; Batista, V. S. J. Phys. Chem. A 2013, 117, 5269. doi: 10.1021/jp403342w

(11)Benelhadj, K.; Massue, J.; Retailleau, P.; Ulrich, G.; Ziessel R. Org. Lett. 2013, 15, 2918.

(12)Padalkar, V. S.; Tathe, A. B.; Gupta, V. D.; Patil, V. S.; Phatangare, K.; Sekar, N. J. Fluoresc. 2012, 22, 311. doi: 10.1007/s10895-011-0962-8

(13)Patil, V. S.; Padalkar, V. S.; Tathe, A. B.; Gupta, V. D.; Sekar, N. J. Fluoresc. 2013, 23, 1019.

(14)Zhao, J. Z.; Ji, S. M.; Chen, Y. H.; Guo, H. M.; Yang, P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 8803. doi: 10.1039/c2cp23144a

(15)Abou-Zied, O. K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 2832. doi: 10.1039/c2cp23337a

(16)Abou-Zied, O. K. RSC Adv. 2013, 3, 8747. doi: 10.1039/c3ra40907d

(17)Syetov, Y. J. Fluoresc. 2013, 23, 689. doi: 10.1007/ s10895-013-1196-8

(18)Rodembusch, F. S.; Leusin, F. P.; Campo, L. F.; Stefani, V. J. Lumin. 2007, 126, 728. doi: 10.1016/j.jlumin. 2006.11.007

(19)Wu, Y. F.; Cui, Y. N.; Li, S. M.; Jia, Y. P.; Yin, J. M. Chin. J. Inorg. Chem. 2012, 28, 910. [吳玉防, 崔穎娜, 李慎敏, 賈穎萍,尹靜梅. 無機化學學報, 2012, 28, 910.]

(20)Yin, J. M.; Yang, Q.; Jia, Y. P.; Cui, Y, N.; Zhou, G. Y.; Gao, D. B. Synthesis and Application of N,N’-di[3-hydroxy-4-(2-benzothiazole)phenyl]urea. CN Patent ZL200910012518.6, 2011-05-25. [尹靜梅, 陽 強, 賈穎萍, 崔穎娜, 周廣運, 高大彬.一種N,N’-二-[3-羥基-4-(2-苯并噻唑)苯基]脲的合成方法及應用, 中國, ZL200910012518.6[P], 2011-05-25.]

(21)Stratmann, R. E.; Scuseria, G. E.; Frisch, M. J. J. Chem. Phys. 1998, 109, 8218. doi: 10.1063/1.477483

(22)Bauernschmitt, R.; Ahlrichs, R. Chem. Phys. Lett. 1996, 256, 454. doi: 10.1016/0009-2614(96)00440-X

(23)Peng, H. L.; Yu, X. Y.; Yi, P. G.; Wang, Z. X.; Li, X. F.; Wang, T.; Zhou, J. M. Acta Phys. -Chim. Sin. 2010, 26, 141. [彭洪亮,于賢勇, 易平貴, 汪朝旭, 李筱芳, 王 濤, 周繼明. 物理化學學報, 2010, 26, 141.] doi: 10.3866/PKU.WHXB 20100130

(24)Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 03, Revision B.04; Gaussian Inc.: Pittsburgh, PA, 2003.

(25)Yuan, Y. J.; He, R. X.; Hu, G. J.; Li, M. Journal of Southwest University (Natural Science Edition) 2009, 31, 55. [袁彥杰, 何榮幸, 胡廣劍, 李 明. 西南大學學報(自然科學版), 2009, 31, 55.]

Experimental and Density Functional Theoretical Studies on the Spectra of N,N′-di[3-hydroxy-4-(2-benzothiazole)phenyl]urea

CUI Ying-Na1,*YIN Jing-Mei1,2JIA Ying-Ping1LI Shen-Min1,2,*
(1College of Environment and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, Liaoning Province, P. R. China;2Liaoning Key Laboratory of Bio-organic Chemistry, Dalian University, Dalian 116622, Liaoning Province, P. R. China)

The experimental infrared (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), and ultraviolet (UV) spectra, and density functional theory (DFT) calculations of the novel compound N,N′-di[3-hydroxy-4-(2-benzothiazole) phenyl]urea (4-DHBTU) are presented. Compared with the UV spectra of the 2-(4-amino-2-hydroxyphenyl) benzothiazole (4-AHBT) monomer, the experimental spectra of 4-DHBTU, a dimer of 4-AHBT, show dualwavelength absorption with significantly enhanced absorption intensity and an obvious red shift of the maximum absorption peak. Analysis of the experimental spectra and the DFT calculations shows that the structures of cis-C11and trans-C11are the two most stable conformers, and that the main reason for the different UV spectral properties of the dimer and monomer is the coexistence of cis-C11, trans-C11, cis-C22, and trans-C22in the 4-DHBTU sample. In addition, the DFT calculations indicate that a hydrogen-bonding interaction between 4-DHBTU and the dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent leads to a large1H NMR chemical shift for atoms 15H and 16H in 4-DHBTU.

N,N′-di[3-hydroxy-4-(2-benzothiazole)phenyl]urea; Ultraviolet spectroscopy; Excited state; Density functional theory

O641

10.3866/PKU.WHXB201506182

Received: May 11, 2015; Revised: June 17, 2015; Published on Web: June 18, 2015.

*Corresponding authors. LI Shen-Min, Email: lishenmin@dlu.edu.cn; Tel: +86-411-87403949. CUI Ying-Na, Email: cuiyn2008@163.com;

Tel: +86-411-87402434.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21133005), National Natural Science Foundation of Liaoning Province, China (201205535), and Scientific Research Foundation of the Higher Education Institutions of Education Bureau of Liaoning Province (Key Laboratory Project 2010), China (LS2010005).

國家自然科學基金(21133005), 遼寧省自然科學基金(201205535)和遼寧省教育廳2010年度高等學校科研項目(重點實驗室項目) (LS2010005)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica