鍺硅烯與CH3OH加成反應機理及區域選擇性

曾小蘭 王 巖

(信陽師范學院化學化工學院, 河南 信陽 464000)

鍺硅烯與CH3OH加成反應機理及區域選擇性

曾小蘭 王 巖*

(信陽師范學院化學化工學院, 河南 信陽 464000)

采用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平, 研究了幾種鍺硅烯與CH3OH的加成反應的微觀機理和勢能剖面, 分析了鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性對加成反應區域選擇性的影響. 研究結果表明, 鍺硅烯可分別與CH3OH的單聚體或二聚體發生加成反應. 所有加成反應均從初始親核或親電復合物的形成開始. 母體鍺硅烯H2Si＝GeH2與CH3OH二聚體的加成反應比其與CH3OH單聚體的相應反應在動力學上更容易些, 但在其它鍺硅烯與CH3OH的反應中情況則相反. 用Ph或SiMe3基團取代H2Si＝GeH2中的H原子在動力學上使反應變得不利且SiMe3基團的影響更顯著. 加成反應的區域選擇性與鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性以及Si－O (Ge－H)和Ge－O (Si－H)鍵的相對強弱都有關.

鍺硅烯; 加成反應; 反應機理; 密度泛函理論; 區域選擇性

1 引 言

與C原子處在同族的Si、Ge、Sn、Pb等元素形成的穩定不飽和化合物是主族元素化學的研究熱點之一. 早在1981年, West等1成功地制備得到第一個包含Si＝Si雙鍵的穩定化合物. 自那以后, 很多包含M＝M (M = Si, Ge, Sn, Pb)雙鍵的重烯烴被合成得到, 它們的特殊結構和性質也逐漸為化學家所知.然而, 由兩種不同元素形成的雜核重烯烴 >M＝M'< (M, M' = Si, Ge, Sn, Pb)則相對較少. 1991年, Baines等2合成了第一種包含Si＝Ge雙鍵的鍺硅烯化合物Mes2Si＝GeMes2(Mes = C6H2-2,4,6-Me3). 此后,又陸續合成了幾種鍺硅烯, 并且測定了其中一些的單晶結構.3–10理論上, Grev等11,12利用從頭算方法研究了母體鍺硅烯H2Si＝GeH2及其異構體的鍵解離能及相對穩定性. 實驗測定和理論計算結果都表明鍺硅烯一般為反式彎曲結構.

實驗研究發現, 鍺硅烯中的Si＝Ge雙鍵具有很高的反應活性, 其中研究較多的是它們與CH3OH間的1,2-加成反應. 實驗結果表明, 當Mes2Si＝GeMes2(1),2(tBu2MeSi)2Si＝GeMes2(2)5或(tBuMe2Si)2Si＝Ge(SiMe2tBu)2(3)10等三種鍺硅烯分別在甲苯、四氫呋喃或正己烷溶劑中與CH3OH反應時均表現出完全的區域選擇性. 在1及3與CH3OH的反應中, 只形成包含Si－O鍵的加成產物; 然而, 在涉及2的加成反應中, 則只形成包含Ge－O鍵的產物. 相關研究者推測上述結果的出現很可能是由鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性所導致.

重烯烴特別是二硅烯與親核試劑間1,2-加成反應的微觀機理也是理論化學的研究熱點之一. 1998年, Apeloig和Nakash13采用從頭算(ab initio)方法研究了Me2Si＝SiMe2與CH3OH及CF3OH的加成反應的機理. 隨后, Kira研究組14–16采用從頭算及密度泛函理論(DFT)方法對二硅烯與H2O及CH3OH的加成反應進行了系統的理論研究. 2008年, Yamabe等17采用DFT方法研究了幾種二硅烯與醇及酚的單聚體及二聚體的反應, 發現二聚體反應一般比單聚體反應更有利些. 最近, Li和Su18采用DFT方法研究了具有很大張力的重烯烴(R2M＝MR2, M = C, Si, Ge, Sn, Pb)與CH3OH單聚體及二聚體的反應, 發現涉及CH3OH二聚體的反應更為有利. 然而, 迄今為止, 有關鍺硅烯與親核試劑間的加成反應的理論研究尚未見報道. 本文采用DFT方法研究了幾種鍺硅烯與CH3OH間的1,2-加成反應的微觀機理和勢能剖面,比較了CH3OH單聚體及二聚體分別作為加成試劑時反應勢能剖面的差別, 探討了影響反應區域選擇性的主要原因, 以期對鍺硅烯的反應性有更深入的了解. 本文所研究的反應見圖1.

圖1 鍺硅烯與CH3OH的加成反應Fig.1 Addition reactions of germasilenes with CH3OH

2 計算方法

采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法,19,20對反應中涉及的所有反應物、中間復合物、過渡態及產物的幾何結構進行了全面優化. 通過頻率分析計算,確認所得到的構型為無虛頻的能量極小值點或具有一個虛頻的過渡態. 根據過渡態的虛頻振動模式判斷它們位于正確的反應途徑上. 對部分過渡態還進行了內稟反應坐標(IRC)計算以進一步確認它們確實連接相關的兩個極小值. 考慮到溶劑的影響,采用極化連續反應場模型(PCM),21以甲苯(介電常數為2.37)或四氫呋喃(介電常數為7.43)為溶劑, 對部分反應進行B3LYP-SCRF/6-311++G(d,p)優化計算. 利用自然鍵軌道(NBO)方法,22,23求得各原子的電荷. 所有計算均采用Gaussian 09程序.24

3 結果與討論

從鍺硅烯與CH3OH的反應式(見圖1)可以看出,本文所研究的加成反應共有24個. 為方便起見, 用符號Nx (x = a, b)表示這些反應, 其中的N表示反應序數, a表示形成一個Si－O鍵和一個Ge－H鍵的加成反應, b表示形成一個Ge－O鍵和一個Si－H鍵的反應, 這些反應中的復合物、過渡態和產物分別用CNx、TNx及PNx來表示.

對本文中所涉及的幾種鍺硅烯, 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平優化得到的Si＝Ge雙鍵的鍵長在0.2229–0.2266 nm之間, 而根據文獻報道,4,7,9,10從X射線衍射獲得的幾種鍺硅烯的晶體結構中Si＝Ge雙鍵的鍵長在0.2221–0.2277 nm之間. 可以看出, Si＝Ge雙鍵鍵長計算值與實驗測定值符合得很好,說明本文使用的理論方法是合理的.

3.1 非取代的鍺硅烯與CH3OH的反應

3.1.1 反應機理

計算結果表明, 非取代的鍺硅烯H2Si＝GeH2(R1)與CH3OH的加成反應有兩種可能的機理: R1與一分子或二分子CH3OH分別發生反應, 即圖1中的反應1及反應2. 這些反應可分別看作是R1與CH3OH的單聚體或二聚體間的反應. 幾何構型優化結果表明, R1與CH3OH單聚體形成Si－O鍵的反應1a及形成Ge－O鍵的反應1b都有兩條反應途徑, 即一個親核途徑和一個親電途徑. 在每個途徑中, 兩反應物分子先形成初始親核或親電復合物, 然后再經過兩個過渡態和另一復合物形成最終產物. 兩條不同途徑的第二個復合物和第二個過渡態完全相同. 反應1a及1b的總的機理與文獻報道的二硅烯與CH3OH單聚體間的加成反應14,15比較相似. 圖2給出了反應1a及1b中復合物、過渡態及產物的分子結構示意圖及與反應有關的四個原子的原子編號, 一些相關鍵的鍵長(nm)也列入其中.

從圖2可以看出, 對反應1a的親核途徑, 在初始親核復合物(C1a-1N(后綴N表示親核途徑, 下同))中, Si1－O2間距離僅比最終產物(P1a)中的Si－O單鍵長0.0261 nm, 說明Si1－O2間存在較強的相互作用. 從C1a-1N中兩反應物分子的相對取向看, C1a-1N中存在O原子的孤對電子與R1的最低空軌道(LUMO)間的相互作用. NBO分析表明, 在C1a-1N的形成過程中有0.146e電荷從CH3OH分子轉移到R1分子, 進一步說明C1a-1N為親核型復合物. 圖3給出了R1在B3LYP/6-311++G(d,p)水平計算得到的前線分子軌道示意圖. 從圖3可以看出, 由于R1分子具有反式彎曲構型, 其LUMO軌道的最大伸展方向與Si＝Ge雙鍵呈大于90°的角. 在C1a-1N中O2Si1Ge4鍵角大約為98°.

C1a-1N形成后, 接下來的反應步驟是經過第一個過渡態(T1a-1N)形成第二個復合物(C1a-2). 在該過程中, 整個分子的幾何構型發生的主要變化是GeH2基團繞Si1－Ge4軸旋轉大約180°. 在T1a-1N中, GeH2基團繞Si1－Ge4軸旋轉了大約90°. C1a-2中的H3－Ge4距離(0.2588 nm)仍遠大于P1a中的Ge－H單鍵(0.1537 nm), 說明在C1a-2中H3－Ge4間還只有很弱的相互作用. 接下來, C1a-2經過四元環過渡態(T1a-2)形成P1a, 主要的變化是O2－H3鍵的斷裂和H3－Ge4鍵的形成, 同時還伴隨有Si1－O2鍵的進一步形成. T1a-2的一個重要特征是其中的Si1、O2、H3及Ge4四個原子幾乎在同一個平面上(Si1O2H3Ge4二面角為–4.68°).

在反應1a的親電途徑中, 兩反應物分子首先形成初始親電復合物C1a-1E(后綴E表示親電途徑, 下同), 其中的Si1－H3和Ge4－H3距離分別為0.3428及0.2946 nm, 說明C1a-1E中CH3OH與R1間的相互作用很弱. C1a-1E中兩反應物分子的取向說明其中存在CH3OH的羥基H原子與R1的最高占據軌道(HOMO)間的親電相互作用. NBO分析表明, 在C1a-1E中CH3OH分子片帶有很少量的負電荷(–0.005e), 進一步證實C1a-1E為親電型復合物. C1a-1E形成后, 接下來的反應步驟是O2原子對Si1的親核進攻. 具體來說, CH3OH分子片繞Ge4－H3軸旋轉以便O2原子的孤對電子接近Si1原子, 經過渡態(T1a-1E)形成與親核途徑相同的第二個復合物C1a-2.

反應1b的兩條途徑與反應1a非常相似. 從初始復合物經過第一個過渡態到第二個復合物, 主要的變化是Ge－O鍵的形成, 而從第二個復合物經過第二個過渡態到最終產物, 主要的變化是H－Si鍵的形成和O－H鍵的斷開.

R1與CH3OH二聚體間的兩個反應(2a及2b)的機理基本類似于1a和1b, 但只能優化得到親核反應途徑的分子間復合物和過渡態(見圖2). 在反應物和最終產物之間可以優化出三個復合物和兩個過渡態,其中前兩個復合物及兩個過渡態的分子幾何結構與1a和1b的非常相似. 第三個復合物(C2a-3或C2b-3, 圖2未列出)實際上是P1a或P1b與一個CH3OH分子通過O－HO氫鍵相互作用形成的. 類似于四元環過渡態T1a-2及T1b-2, 六中心過渡態T2a-2及T2b-2中的Si(Ge)1、O2、H3、O4、H5及Ge(Si)6六個原子幾乎在同一個平面上.

3.1.2 勢能剖面

以反應物分子的總能量及298.15 K時Gibbs自由能之和作為能量零點計算得到了反應1a、1b、2a及2b所涉及的分子間復合物、過渡態及產物的相對能量(Er)及相對Gibbs自由能(Gr). 圖4給出了這些反應的自由能勢能圖. 對反應2a及2b, 考慮到CH3OH單聚體與二聚體之間可能存在的平衡, 選擇R1與兩個孤立的CH3OH分子的能量或Gibbs自由能之和作為能量零點.

從圖1可以看出, 反應1a和2a的產物的Gr相同,說明1a和2a在熱力學上是完全等價的, 1b和2b也是如此. 但1a(1b)和2a(2b)的活化Gibbs自由能并不相同. 從圖4可以發現, P1a和P1b的Gr分別為–179.3及–126.6 kJmol–1, 說明反應1a(2a)及1b(2b)室溫下均能正向進行到底. 因此, 對R1與CH3OH單聚體或二聚體之間的加成反應, Si－O鍵和Ge－O鍵哪個較易形成由反應的活化Gibbs自由能的相對高低決定. 也就是說, 加成反應的區域選擇性由動力學因素所決定. 另外, P1a和P1b具有較負的Gr值主要是由于P1a和P1b具有較負的Er值(–222.4及–169.3 kJmol–1)或者說主要是由于加成反應為強放熱過程造成的, 這說明R1中的Si＝Ge雙鍵比較弱. 在涉及Si原子的其他雙鍵體系中也有類似的情況.25–27

圖2 一些復合物, 過渡態及產物的分子結構示意圖Fig.2 Schematic diagrams of molecular structures of some complexes, transition states, and products

圖3 H2Si＝GeH2(R1)的HOMO與LUMO示意圖Fig.3 Schemes for HOMO and LUMO of H2Si＝GeH2(R1)

從圖4可以看出, 反應1a和1b的六個分子間復合物及反應2b的前兩個復合物的Gr為正值, 說明它們在室溫下很難穩定存在. 由于這些復合物的Er均為負值, 上述結果顯然是由負的熵因素造成的. 反應2a的第二個過渡態即T2a-2的Gr反而比C2a-2低2.8 kJmol–1, 這可能是因為C2a-2的零點能比T2a-2高的緣故. 實際上, T2a-2的Er比C2a-2高約4 kJmol–1.

比較反應1a、1b、2a及2b的兩步反應過程的過渡態的Gr數值可以看出, 在多數情況下, 第一步反應過程即第二個復合物的形成為速率控制步驟. 但在反應1b的親電反應途徑中, 第二步反應過程即最終產物P1b的形成為速率控制步驟.

從圖4可以看出, C1a-1N及T1a-1N的Gr(10.6和30.0 kJmol–1)分別低于C1a-1E及T1a-1E的Gr(22.5和36.4 kJmol–1), 說明反應1a主要通過親核途徑來進行. 而反應1b主要通過親電途徑來進行. 根據NBO分析(見表1), 在R1分子中, Si和Ge原子所帶電荷分別為＋0.293e和＋0.204e. 由于Si原子帶有相對更多的正電荷, 形成Si－O鍵的反應1a的親核途徑相對更有利些, 而形成Ge－O鍵的反應1b則相反.

圖4 反應1a, 1b, 2a及2b的自由能勢能面Fig.4 Free energy profiles of the reactions 1a, 1b, 2a, and 2b

比較反應1a(b)和2a(b)的第二個過渡態的Er及Gr數值可以發現, T2a-2或T2b-2的Er及Gr明顯低于T1a-2或T1b-2的Er及Gr, 但Er的差別明顯大于Gr的差別. 例如, T2a-2的Er比T1a-2低79.2 kJmol–1, 但其Gr只比T1a-2低34.9 kJmol–1. 這說明造成T2a-2(T2b-2)與T1a-2(T1b-2)之間的Gr的差別有兩種相反的因素, 能量因素使得前者的Gr小于后者, 而熵因素的影響則相反. 顯然, 能量因素的影響更顯著些. 這是因為, T1a-2和T1b-2為具有較大張力的四元環過渡態且其中沒有氫鍵存在, 而T2a-2及T2b-2是具有較小張力的六中心過渡態且其中存在O—HO氫鍵相互作用. 上述結果與文獻報道的有機分子的水助分子內或分子間的質子轉移過程28,29比較相似. 在文獻報道的乙烯與HF的加成反應30及我們以前所研究的硅苯與HX (X = F, OH, NH2)的1,2-及1,4-加成反應31中也有類似的結果.

表1 鍺硅烯中雙鍵Si原子和Ge原子的NBO電荷及前線軌道(FMO)能級Table1 Natural bond orbital (NBO) atomic charges on the double bond Si and Ge atoms and the energy level of frontier molecular orbital (FMO) for germasilenes

比較反應 1a(b)和2a(b)的最有利的反應途徑的過渡態的Gr數值可以看出, 當CH3OH與R1發生加成反應時, CH3OH二聚體比CH3OH單聚體更為活潑.這可能是因為, 與單聚體相比, CH3OH二聚體的末端H原子有相對較強的酸性, 而其中的參與反應的O原子有相對較強的堿性. NBO分析表明, 在CH3OH分子中, O原子以及羥基H原子的電荷分別為–0.729e和0.451e; 而在CH3OH二聚體分子中, 相應的電荷分別為–0.763e和0.465e.

從圖4可以看出, R1與CH3OH間形成Si－O鍵的最有利的反應途徑即反應2a的親核反應途徑中兩個過渡態的Gr分別為6.0及–18.7 kJmol–1, 二者間形成Ge－O鍵的最有利的反應途徑即反應2b的親核反應途徑的兩個過渡態的Gr分別為46.1及23.9 kJmol–1.顯然, 形成Si－O鍵的反應在動力學上遠較形成Ge－O鍵的反應有利. 根據本文的計算結果, R1與CH3OH間的加成反應可表現出幾乎完全的區域選擇性.

3.2 Ph2Si＝GePh2, (Me3Si)2Si＝Ge(SiMe3)2, (Me3Si)2Si＝GePh2, Ph2Si＝Ge(SiMe3)2及(H3Si)2Si＝GeH2與CH3OH的反應

實驗研究表明, 三種鍺硅烯(Mes2Si＝GeMes2, (tBu2MeSi)2Si＝GeMes2及(tBuMe2Si)2Si＝Ge(SiMe2

tBu)2)與CH3OH發生加成反應都表現出完全的區域選擇性, 即只能觀察到形成Si－O鍵或Ge－O鍵的產物. 為探討這些反應中區域選擇性的起源, 本文還研究了幾種取代的鍺硅烯與CH3OH間的加成反應. 由于Mes, SiMe2tBu或SiMetBu2取代基包含的原子數目較多, 考慮到計算條件, 其中的Mes取代基用苯基代替, 而SiMe2tBu或SiMetBu2取代基用SiMe3代替. 本節考慮的幾種鍺硅烯為Ph2Si＝GePh2(R2), (Me3Si)2Si＝Ge(SiMe3)2(R3), (Me3Si)2Si＝GePh2(R4)及Ph2Si＝Ge(SiMe3)2(R5). 此外, 還研究了(H3Si)2Si＝GeH2(R6)與CH3OH的加成反應.

3.2.1 反應機理

從表1可以看出, 由于Ph基團具有較強的吸電子性質, 使得R2中的Si和Ge原子比R1中均帶有更多的正電荷(0.883e及0.738e), 但仍然是Si原子帶有較多的正電荷. 由于SiMe3為較強的給電子基團, 使得R3中的Si和Ge原子均帶有少量的負電荷(–0.151e及–0.178e), 但Ge原子帶有相對更多的負電荷. 從R1、R2及R3中Si和Ge原子的電荷差別來看, 這三種鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性大致相當. 由于R4及R5中的雙鍵Si原子和Ge原子攜帶具有相反性質的基團, 使得其中的Si＝Ge雙鍵都有很強的極性但極性正好相反. R6中的雙鍵Si原子攜帶給電子基團SiH3, 使得其中的Si＝Ge雙鍵的極性與R4性質相同, 但極性相對較弱. 比較本文涉及的幾種鍺硅烯的FMOs能級可以看出, 除R1以外的其它鍺硅烯的HOMO和LUMO能級都比R1的高, 預示這些鍺硅烯可能更容易發生親電加成反應.

計算結果表明, R2與CH3OH間的加成反應(圖1中的反應3和反應4)的機理與反應1非常相似. 無論是形成Si－O鍵還是Ge－O鍵的反應, 無論是與CH3OH單聚體還是與CH3OH二聚體的反應, 都有親核和親電兩條途徑. 對R3與CH3OH間的四個反應5a、5b、6a及6b, 都未能優化得到初始親核復合物及隨后的過渡態, 說明這四個反應都不存在親核反應途徑, 這可能是因為R3中Si和Ge原子均帶負電荷且R3有比R1和 R2更高的LUMO能級. 在R4及R5與CH3OH間的八個加成反應中, 情況較復雜. 其中的部分反應有親核和親電兩個途徑, 而另一些反應只存在親電反應途徑. 另外, 還可發現, 反應5b、7b及9b的親電反應途徑與其它親電反應不同. 在這三個反應中, 只能優化出初始親電復合物和第二個(四元環)過渡態, 說明它們為一步親電加成反應. 該機理與文獻報道的二硅烯與HF及HCl的加成反應32的情況很相似.

3.2.2 反應的勢能剖面

圖S1–S5 (見Supporting Information)給出了本節所討論的各反應的自由能勢能圖. 對R2與CH3OH間的加成反應(3a、3b、4a及4b), 我們還計算得到了反應途徑上各駐點在甲苯溶劑中的Gr數值. 對R4與CH3OH間的加成反應(7a、7b、8a及8b),還計算得到了各駐點在四氫呋喃溶劑中的Gr數值.比較這些反應在氣相和甲苯(四氫呋喃)溶劑中的Gr數值可以發現, 甲苯溶劑對加成反應的勢能剖面的影響很小, 溶劑效應引起的Gr的改變一般不超過10 kJmol–1. 四氫呋喃溶劑的影響相對較大, 且一般使加成反應變得不利. 這可能是因為在反應7a、7b、8a及8b中, 產物分子的極性小于反應物分子, 具有較強極性的四氫呋喃溶劑對反應物分子的穩定化作用相對更顯著一些. 但四氫呋喃溶劑對形成Si－O鍵和Ge－O鍵的反應的影響大致相同, 說明四氫呋喃溶劑并不改變反應的區域選擇性. 因此, 下面的討論主要基于氣相中的結果.

計算結果表明, 在R2、R3、R4及R5與CH3OH間的所有加成反應中, 產物的Gr均為很大的負值(–79.5 – –181.5 kJmol–1), 說明這些反應的區域選擇性同樣由動力學因素決定. 比較各反應中產物的Gr數值可發現, P3a或P3b的Gr(–181.5及–128.0 kJmol–1)與P1a或P1b的非常接近, 說明用四個Ph取代R1中的H原子對反應的熱力學性質基本無影響.但P5a或P5b的Gr分別比P1a或P1b高大約55或36 kJmol–1, 說明SiMe3取代基在熱力學上對反應非常不利, 顯然, 這是由于SiMe3有很大的空間位阻效應造成的. P7a的Gr比P1a高約60 kJmol–1, 而P7b的Gr只比P1b高約13 kJmol–1, 也是基于同樣的原因. 另外, SiMe3有比Ph大得多的空間位阻效應也體現在其使過渡態的Gr數值有更為顯著的增加.

比較同一反應的親核及親電途徑的過渡態的Gr可以發現, 在部分反應中(如3a, 4a和8a), 親核途徑和親電途徑哪種在動力學上更有利與鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性相符合. 但在另外一些反應中卻出現了不一致的結果, 這很可能是由于SiMe3有很強的空間位阻效應造成的. 反應7b只存在親電途徑可能也與此有關.

從圖S1–S5可以看出, 對于本節討論的加成反應, 若反應途徑中包含兩個過渡態, 在絕大多數情況下, 第一步過程即第二個復合物的形成為速率控制步驟. 比較R2、R3、R4或R5與CH3OH單聚體及二聚體間的反應(以下分別簡稱為單聚體反應或二聚體反應)中相應過渡態的Gr數值可以看出, 二聚體反應的第二個(六中心)過渡態的Gr總是比相應單聚體反應的第二個(四中心)過渡態的低. 若二聚體反應和單聚體反應都有相同類型(親核或親電)的兩步反應過程, 如反應5a和6a等, 可以發現, 前者的第一個過渡態的Gr都比后者的相應過渡態的高, 這可能是由于在二聚體反應的第一步過程中空間位阻效應更顯著所導致. 由于第一步過程一般為速率控制步驟, 當二聚體反應和單聚體反應都有相同類型的兩步反應過程時, 前者在動力學上一般不如后者有利, 本節討論的反應多數情況下是這樣. 但若二聚體反應和單聚體反應的機理不完全相同時, 情況則比較復雜. 例如, 8b比7b有利, 但10b不如9b有利. 對反應5b和6b, 由于未能優化得到6b中前兩個復合物之間的過渡態(可能是因為該途徑的勢能剖面比較平緩造成的), 無法判斷5b和6b中哪一個更有利些.綜合以上結果, 對本節討論的R2、R3、R4或R5與 CH3OH間的反應, 多數情況下, 二聚體反應不如單聚體反應有利.

比較本節討論的各反應中形成Si－O鍵及Ge－O鍵的最有利的反應途徑中各過渡態的Gr數值可以看出, 在R2及R3作為反應物的反應中, Si－O鍵的形成在動力學上比Ge－O鍵的形成有利.例如, T3a-1N及T3a-2的Gr分別比T3b-1E及T3b-2低19.0或35.3 kJmol–1. 本文的計算結果預計這些反應有明顯的區域選擇性, 這與前面提到的Mes2Si＝GeMes2及(tBuMe2Si)2Si＝Ge(SiMe2tBu)2與CH3OH的加成反應的實驗結果完全一致. 在涉及R5的反應中, 同樣也是形成Si－O鍵的反應在動力學上更有利, 但T9a-2(T10a-2)與T9b-E(T10b-2)之間的Gr差別明顯比R2及R3作為反應物時兩個競爭反應的第二個(四元或六中心)過渡態的Gr差別更大些. 另一方面, 在涉及R4的反應中, 情況與上面恰好相反, Ge－O鍵的形成在動力學上遠比形成Si－O鍵有利,說明 R4與CH3OH間的加成反應也呈現出明顯的區域選擇性, 只不過與上面三種情況及涉及R1的反應剛好相反. 此結果與涉及(tBu2MeSi)2Si＝GeMes2的加成反應的實驗觀察一致. 從表1可以看出, R1、R2、R3及R5中Si＝Ge雙鍵的極性都是一致的, 其中的Si原子帶有較多的正電荷或較少的負電荷, 而R4中的Si＝Ge雙鍵則具有顛倒的極性. 上述結果表明, 當鍺硅烯與CH3OH發生加成反應時, 反應的區域選擇性與鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性有明顯的相關性, CH3OH中的O原子優先進攻Si＝Ge雙鍵中攜帶較多正電荷或較少負電荷的原子, 這與通常的化學直觀一致. 然而, 應當注意的是, R1、R2及R3中的Si＝Ge雙鍵雖然有一定的極性, 但極性都比較弱, 說明實驗觀察到的區域選擇性可能并不是僅由Si＝Ge雙鍵的極性所決定. 為此, 我們還用同樣方法研究了(H3Si)2Si＝GeH2(R6)與CH3OH的加成反應(圖1中的反應11a、11b、12a及12b). R6中的雙鍵Si原子和Ge原子所帶電荷分別為–0.206e及0.306e.根據上面的結果, 若加成反應的區域選擇性僅由Si＝Ge雙鍵的極性所決定, 則當R6與CH3OH發生加成反應時, Ge－O鍵的形成應當更有利. 計算結果表明, 形成Si－O鍵的最有利的反應途徑中兩個過渡態的Gr分別為39.0及12.9 kJmol–1, 而形成Ge－O鍵的對應Gr分別為32.8及58.7 kJmol–1, 說明Si－O鍵的形成實際更有利. 我們認為, 鍺硅烯與CH3OH間加成反應的區域選擇性不僅與Si＝Ge雙鍵的極性密切相關, 而且與Si－O (Ge－H)及Ge－O (Si－H)鍵的相對強弱有關. 根據上面的討論, 對R1與CH3OH間的加成反應, P1a的Gr比P1b低大約53 kJmol–1, 且該差別主要由能量因素即Er的差別所決定. 此結果說明, 單純從鍵能的角度看, Si－O (Ge－H)鍵的形成比Ge－O (Si－H)鍵有利. 因此, 鍺硅烯與CH3OH間的加成反應可分為三種情況: (1)若其中的Si＝Ge雙鍵有正常的極性(Si原子帶有相對更多的正電荷), 如R1、R2、R3及R5中, 無論極性強弱如何, 都是Si－O (Ge－H)鍵的形成更有利; (2) 若Si＝Ge雙鍵有顛倒的極性但極性不太強時, 如R6中, 鍵能的影響起主要作用, 仍然是Si－O (Ge－H)鍵的形成更有利; (3) 當Si＝Ge雙鍵有顛倒的極性且極性很強時, 如R4中, 極性的影響起主要作用, 此時, Ge－O (Si－H)鍵的形成更有利. 另外,當鍺硅烯中的Si原子或Ge原子連有體積龐大的取代基時, 空間位阻效應對加成反應的區域選擇性也可能有影響.

4 結 論

采用DFT-B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了鍺硅烯與CH3OH單聚體及二聚體間的加成反應的微觀機理、勢能剖面及區域選擇性, 得到以下結論.大部分反應為兩步反應過程, 其中的第一步主要是Si－O鍵或Ge－O鍵的形成, 而第二步主要是Ge－H鍵或Si－H鍵的形成. 同一反應同時存在親核和親電兩種反應途徑時, 哪種在動力學上更有利與電子效應及空間位阻效應都有關. 當CH3OH與母體鍺硅烯H2Si＝GeH2發生加成反應時, CH3OH二聚體比CH3OH單聚體更為活潑; 但若鍺硅烯中的Si原子和Ge原子上存在體積較大的取代基時, 單聚體反應一般更有利些. 鍺硅烯中Si(Ge)原子上的Ph或SiMe3取代基在動力學上不利于反應的進行且SiMe3的影響更為顯著. 加成反應的區域選擇性由動力學因素控制. 甲苯溶劑對加成反應的影響較小,而四氫呋喃溶劑對加成反應明顯不利.

Supporting Information: The free energy profiles of the reactions 3a(b)–12a(b) have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku. edu.cn.

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Mechanism and Regioselectivity of Addition Reactions of CH3OH to Germasilenes

ZENG Xiao-Lan WANG Yan*
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal University, Xinyang 464000, Henan Province, P. R. China)

Density functional theory (DFT) calculations of the reaction mechanisms and potential energy surfaces for the addition reactions of CH3OH to several germasilenes were performed at the B3LYP/6-311++G(d,p) level. The effect of the polarity of the Si＝Ge double bond in germasilenes on the regioselectivity of the addition reactions was also investigated. The results indicate that germasilenes can react with a monomer or dimer of CH3OH. All reactions start with formation of nucleophilic or electrophilic complexes. The dimer of CH3OH adds to H2Si＝GeH2kinetically more easily than the monomer. However, the situation is generally the opposite for substituted germasilenes. There is a kinetic disadvantage of substituting phenyl (Ph) or SiMe3groups for H atoms in H2Si＝GeH2in the addition reactions, and the effect of the SiMe3group is more remarkable than that of the Ph substituent. Both the polarity of the Si＝Ge double bond and the strength of the Si－O (Ge－H) and Ge－O (Si－H) bonds affect the regioselectivity of the addition reactions.

Germasilene; Addition reaction; Reaction mechanism; Density functional theory; Regioselectivity

O641

10.3866/PKU.WHXB201507202

Received: May 7, 2015; Revised: July 20, 2015; Published on Web: July 20, 2015.

*Corresponding author. Email: wangyanxytc@163.com; Tel: +86-376-6390702.

The proejct was supported by Henan Provincial Fundamental and Frontier Technological Research Program, China (142300410194).

河南省基礎與前沿技術研究計劃(142300410194)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica