鈷-聚吡咯-碳載PtNi燃料電池催化劑的制備及應用

楊美妮 林 瑞,* 范仁杰 趙天天 曾 浩(同濟大學新能源汽車工程中心, 上海 0804; 同濟大學汽車學院, 上海 0804)

鈷-聚吡咯-碳載PtNi燃料電池催化劑的制備及應用

楊美妮1,2林 瑞1,2,*范仁杰1,2趙天天1,2曾 浩1,2
(1同濟大學新能源汽車工程中心, 上海 201804;2同濟大學汽車學院, 上海 201804)

采用脈沖微波輔助化學還原合成新型載體鈷-聚吡咯-碳(Co-PPy-C)負載PtNi催化劑. 利用透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)研究了催化劑的結構和形貌, 此外, 利用循環伏安(CV)和線性掃描伏安(LSV)等方法測試了催化劑的電化學活性及耐久性. PtNi/Co-PPy-C催化劑的金屬顆粒直徑約為1.77 nm, 催化劑在載體上分布均勻且粒徑分布范圍較窄. XRD結果顯示, PtNi/Co-PPy-C中Pt(111)峰最強, Pt主要是面心立方晶格. CV結果顯示, 其電化學活性面積(ECSA)為72.5 m2g–1, 明顯高于商用催化劑Pt/C(JM)的56.9 m2g–1. 為進一步考查催化劑耐久性, 電化學加速5000圈耐久性測試后, PtNi/Co-PPy-C顆粒發生明顯集聚, ECSA衰減率和0.9 V下比質量活性衰減率分別為38.2%和63.9%. 此外, 采用有效面積為50 cm2的單電池用于評價自制催化劑的性能, 發現在70 °C且背壓為50 kPa時電池的性能最好, 此時自制PtNi/Co-PPy-C催化劑制備膜電極(MEA)的最大功率密度達到523 mWcm–2. 可見自制催化劑的電化學性能高于商用Pt/C(JM), 在質子交換膜燃料電池(PEMFC)領域有一定的應用前景.

質子交換膜燃料電池; 氧還原反應; Co-PPy-C; PtNi/Co-PPy-C; 電化學活性; 電化學穩定性

1 引 言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種經過電化學反應就能直接將化學能轉為電能的發電裝置.1其具有的高能量密度、環境友好、低噪音、零排放及可靠性高等優點讓世界各國政府、企業和相關研究機構對它的研究和開發給予了高度的重視, 被認為是未來最具潛力的能源器件之一.2電極催化劑對于燃料電池來說至關重要, 催化劑的催化效率決定了電極的反應速率, 也就決定了燃料電池的效率.3目前, Pt/C催化劑已成功用于商業, 但貴金屬Pt價格昂貴且儲量少. 研究表明, 商業Pt/C催化劑在長時間運行下載體出現嚴重的腐蝕現象, 故催化劑的成本和耐久性制約了其進一步的大規模商業應用.

通過導電聚合物聚吡咯(PPy)修飾碳載體后, Pt能夠分散得更均勻, 提高催化劑的電化學活性. 同時, 過渡金屬和PPy之間存在相互作用, Yuasa等4研究表明, PPy修飾后的碳載體再負載過渡金屬鈷后,具有良好的氧還原反應(ORR)催化活性. 在此基礎上, Bashyam和Zelenay5指出催化劑優良的電化學性能是由于Co和N形成了具有ORR的活性位點. 然而,非貴金屬催化劑Co-PPy-C雖具有一定的應用前景,但是無法滿足燃料電池對功率密度的要求. 故, 本課題組6使用脈沖微波輔助化學還原的方法制備了Pt/Co-PPy-C催化劑, 可能借助于Pt與Co-PPy-C的協同作用, 其表現出優于商業Pt/C催化劑的ORR催化活性. 且1000圈加速老化后, Pt/Co-PPy-C催化劑的電化學活性面積(ECSA)衰減率僅為商業Pt/C催化劑的54%. 因此, Co-PPy-C作為載體可制備電化學活性及耐久性都優于商業Pt/C的催化劑.

為減少催化劑中Pt的含量, 并同時提高電化學活性, Pt-M合金催化劑受到廣泛關注.7,8燃料電池陰極催化劑主要是Pt/C催化劑, 由于氧還原的動力學過程非常緩慢, 即使是在活性最高的Pt表面, 也存在200 mV左右開路極化.9Pt催化劑的合金化會在一定程度上提高氧還原反應速度, 降低動力學電壓損失,國內外學者在這方面做了較多研究. 目前陰極合金第二元素中研究較成熟的主要有Fe、Co、Ni、Cu和Cr等.

PtNi合金催化劑已經成為了催化劑領域的研究熱點之一.10,11趙杰等12用微波輔助乙二醇還原法制備PtNi/C催化劑. PtNi合金納米粒子粒徑均勻, 并均勻分散于碳載體上. 與Pt/C催化劑相比, PtNi/催化劑對甲醇的電化學氧化具有更低的起始電位和更穩定的極化電流, 具有更穩定的電催化性能和更好的抗CO中毒性能. Hsieh等13研究了碳納米管載Pt基雙金屬催化劑的電化學活性. 他們發現, 催化劑的活性順序如下: Pt-Co > Pt-Ni > Pt-Fe > Pt.

為進一步提高燃料電池催化劑的性能, 本實驗在使用新型載體Co-PPy-C成功制備Pt/Co-PPy-C催化劑基礎上, 利用微波輔助化學還原的方法制備了PtNi/Co-PPy-C催化劑, 并表征其微觀特性且考查其在溶液中的電化學活性. 為進一步考查催化劑耐久性, 電化學加速5000圈循環后比較其粒徑變化及電化學性能變化. 此外, 在優化電池運行時的操作條件如溫度和背壓后, 比較了PtNi/Co-PPy-C催化劑與商業Pt/C催化劑在單電池中的電化學性能, 以探討自制催化劑PtNi/Co-PPy-C的應用前景.

2 實 驗

2.1 催化劑及單電池的制備

實驗所用的新型載體是Co-PPy-C, 且與等體積XC-72碳黑(美國Cabot公司)均勻混合. 乙醇、氯鉑酸(H2PtCl6)、氫氧化鈉、甲醇、丙酮和乙二醇均購自國藥集團化學試劑有限公司, 且均為分析純. 質量分數(w)為5%的Nafion溶液購自美國Dupont公司,商業催化劑購自英國Johnson Matthey(JM)公司.

本實驗用脈沖微波輔助化學還原合成催化劑.首先將貴金屬前驅體和載體在超聲作用下充分混合, 再調節溶液pH值, 之后在微波反應器中按照設置的微波條件進行反應, 最后過濾干燥. 具體操作過程簡述如下: 稱取0.166 g載體Co-PPy-C分別加入22 mL乙二醇與8 mL丙酮的混合溶液, 超聲震蕩1 h.在磁力攪拌條件下用注射器注入5 mL的H2PtCl6乙二醇溶液(0.039 molL–1)和5 mL的NiNO3乙二醇溶液(0.013 molL–1), 超聲震蕩1 h后加入NaOH乙二醇溶液(0.5 molL–1), 調pH = 9. 再把混合液置于微波反應器中, 再向微波反應器腔體中通入N2, 并設置其工作條件, 之后啟動微波反應器. 工作條件中工作時間為9 s, 馳豫時間均為180 s, 微波功率2 kW, 重復12次.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 結構表征

采用JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子光學公司)直接觀測催化劑粒子形貌特征. 加速電壓為200 kV, 取少量樣品在無水乙醇中超聲分散后,用銅網微柵沾取少量混合液于紅外燈下干燥后負載到樣品架上制成電鏡樣品. 選取有代表性的照片,隨機數超過200個Pt顆粒, 以獲得催化劑平均粒徑和粒徑分布信息.

使用德國BRUKER公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀對催化劑進行X射線衍射(XRD)分析. 用Cu Kα射線源, 管電壓40 kV, 管電流100 mA, 測量范圍為20°–90°, 掃描速率為10 (°)min–1. 并通過Debye-Sherrer公式14計算顆粒晶粒大小.

通過原子發射光譜儀(ICP, Optima5300 DV, Perkin-instrument, USA)測定催化劑中的Pt和Ni的濃度.

2.2.2 電化學測試

催化劑的性能可用美國PINE公司的三電極體系旋轉圓盤電極(RDE)測試. 本文實驗在電化學測試系統CHI730C (上海辰華儀器公司)上進行. 采用可逆氫電極(RHE)為參比電極, 鉑絲為對電極, 工作電極為涂有催化劑層的玻碳電極. 在 0.1 molL–1HClO4的電解質溶液中, 溫度為25 °C的條件下進行循環伏安與線性掃描伏安測試.

將2 mg催化劑與1 mL甲醇/Nafion(杜邦, 5% (w))溶液(30% (w) : 1% (w))超聲混合30 min, 配制成墨汁. 再移取10 μL墨汁到玻碳電極(S = 0.283 cm2)上, 并在空氣中干燥, 制備工作電極. CV測試時,通N230 min至飽和, 掃描電位范圍0.05–1.15 V, 掃描速率為 0.05 Vs–1. LSV測試時, 通O2至飽和, 掃描電位范圍0–1.2 V, 掃描速率為0.005 Vs–1, 圓盤轉速為1600 rmin–1.

2.3 單電池性能測試

將自制的PtNi/Co-PPy-C作為陰極催化劑, Pt/C(JM)催化劑作為陽極催化劑, 制備有效面積為50 cm2的膜電極(MEA), 并組裝單電池, 以評價自制催化劑在單電池上的性能. 其中, 陰極催化劑載量為0.4 mgcm–2, 陽極催化劑的載量為0.2 mgcm–2.同時, 以商業Pt/C(JM)催化劑作為另一個MEA的陰極催化劑, 與自制的PtNi/Co-PPy-C陰極催化劑對比. 對制備好的 MEA 組裝到單電池的測試平臺上,陽極以純氫為燃料, 陰極以空氣為氧化劑, 氫氣和空氣的計量比為1.2 : 2.5.

單電池運行時的操作條件會影響實驗結果, 本文設置了不同溫度、濕度和背壓, 以分別考查其對電池性能的影響.

3 結果及討論

3.1 ICP、TEM與XRD測定結果

自制催化劑Pt和Ni的理論質量分數分別為18.2%和1.8%. 即Pt和Ni按1 : 1原子比, 合金所占質量比為20%, 商業催化劑Pt占比20%. 催化劑制備后, ICP測試顯示, Pt含量為17.4%, Ni含量為0.08%. Pt的實際含量與理論相近, 說明活性成分Pt在載體Co-PPy-C上擔載較好. Ni則大量流失(少于理論含量的10%), 這可能是由于微波反應后, 還原劑乙二醇被氧化后生成酸, 從而使得活潑性高的Ni在酸性環境下溶解流失所致.

圖1a為PtNi/Co-PPy-C催化劑的TEM圖. 從圖中可以看出PtNi/Co-PPy-C催化劑顆粒均勻地分布在載體上, 顆粒大小均勻. 隨機選取200個顆粒計算其粒徑, 得出, PtNi/Co-PPy-C催化劑平均顆粒尺寸1.77 nm, 略高于商業Pt/C(JM)的平均粒徑(1.67 nm).圖1b為PtNi/Co-PPy-C催化劑和商業Pt/C(JM)催化劑的XRD圖. 衍射角2θ為40.0°、47.0°、68.0°和82.0°時對應的衍射峰分別歸屬于Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面, 表明PtNi合金催化劑屬于面心立方結構. PtNi/Co-PPy-C和Pt/C(JM)分別在2θ為39.9°和39.8°時出現的衍射峰是Pt的(111)晶面,說明相對于商業催化劑, 自制PtNi/Co-PPy-C催化劑所對應的峰值向右略有偏移, 可能是由于Ni的添加, Ni進入Pt的晶格導致Pt(111)峰向右移動. XRD圖譜中第一個峰出現在2θ = 25.0°處, 為催化劑載體中的C(002)峰. PtNi/Co-PPy-C中C(002)峰與Pt/C(JM)相同, 說明PPy雖然填充了載體C, 但是并沒有改變其表面的化學結構. PtNi合金催化劑Pt的(111)峰相對于Pt/C(JM)的更為尖銳, 說明其結晶度優于商業催化劑.

3.2 電化學性能

圖2為PtNi/Co-PPy-C催化劑及Pt/C(JM)的CV曲線, 在氮氣飽和電解質中CV曲線氫的吸脫峰出現在0–0.3 V, 氫吸附峰的形狀與商用 Pt/C催化劑類似;氧的氧化還原峰位于0.7–0.8 V之間. 由氫的吸脫附峰, 可以計算出PtNi/Co-PPy-C的ECSA為75.2m2g–1, Pt/C(JM)電催化劑的ECSA則為56.9 m2g–1(見表1), 可見PtNi/Co-PPy-C催化劑活性面積高于商業催化劑的活性面積. Kurungot等15實驗結果顯示, PPy可能覆蓋和填充了碳材料中的微孔, 以防止進入碳微孔內, 從而增加了催化劑的電化學活性面積.16,17同時, 由雷尼效應可知, PtNi合金催化劑中添加的Ni在酸洗的過程中會溶出, 使催化劑的表面變得粗糙, 故增加了Pt的有效活性表面積.18,19

圖1 (a) PtNi/Co-PPy-C的TEM圖和(b) PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的XRD圖Fig.1 (a) TEM image of PtNi/Co-PPy-C and (b) XRD patterns of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

表1 PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的電化學活性比面積(ECSA)、0.9 V下比質量活性(MA)及比表面積活性(SA)和半波電位Table1 Electrochemical surface area (ECSA), mass activity (MA) and specific activity (SA) at 0.9 V and half-wave potential of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

圖2 PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的循環伏安(CV)曲線Fig.2 Cyclic voltammetry (CV) curves of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

圖3為PtNi/Co-PPy-C催化劑及Pt/C(JM)的LSV曲線. ORR起始電位都約為1.0 V; 極限電流密度都在5.0–6.0 mAcm–2的范圍. PtNi/Co-PPy-C半波電位與商業催化劑Pt/C(JM)的半波電位(0.845 V)相近. 在0.9 V下, PtNi/Co-PPy-C的ORR活性較高, 比質量活性(MA)達到0.096 Amg–1, 高于商業催化劑Pt/C(JM). 而兩者的比表面積活性(SA)分別為127.6和128.3 μAcm–2(見表1), 差別不大. 可以得出,自制PtNi/Co-PPy-C催化劑的比質量活性高于商業催化劑的原因可能是制備過程中Ni的溶出導致表面粗糙, 電化學活性面積增大從而使得催化劑的比質量活性增大. 另一方面, 使用Co-PPy-C作為載體時, PPy既可錨定活性組分還能均勻分散催化劑顆粒, 從而避免催化劑的團聚.20

3.3 耐久性測試

3.3.1 催化劑結構變化

圖3 PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的線性掃描伏安(LSV)曲線Fig.3 Linear sweep voltammetry (LSV) curves of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

圖4為催化劑電化學加速5000圈前后的TEM圖.從圖中4(a, b)可以看出PtNi/Co-PPy-C催化劑加速5000圈后顆粒尺寸增大, 經過計算可知PtNi/Co-PPy-C顆粒由1.77 nm增大至4.46 nm, 增大150%; 而商業催化劑Pt/C(JM)顆粒由1.67 nm增大至2.18 nm,增大30%.

3.3.2 催化劑的性能變化

圖5為催化劑電化學加速5000圈前CV曲線. 在氮氣飽和電解質中CV曲線氫的吸脫峰出現在0–0.3V, 氫吸附峰的形狀與商用Pt/C催化劑類似; 氧的還原氧化峰位于0.7–0.8 V之間. 由氫的吸脫附峰, 可以計算出加速5000圈前后PtNi/Co-PPy-C的ECSA分別為75.2和46.4 m2g–1, 衰減了38.2%; 而Pt/C(JM)電催化劑加速5000圈前后的ECSA則為56.9和42.6 m2g–1, 衰減了25.1%, 小于PtNi/Co-PPy-C的衰減率,但加速5000圈后, PtNi/Co-PPy-C的ECSA還是略大于商業催化劑. 由此可見, 在電化學活性面積方面, PtNi/Co-PPy-C在溶液中的耐久性略低于商業催化劑. 從TEM結果中看到, 加速老化后, 催化劑顆粒出現明顯的集聚現象. 而相對于商業催化劑顆粒尺寸只增加了30%, PtNi/Co-PPy-C顆粒尺寸增大了150%, 對應的其電化學活性面積也衰減得較多.

圖4 催化劑電化學加速5000圈耐久性測試前后的TEM圖Fig.4 TEM images of catalysts before and after electrochemically accelerated 5000 cycles durability tests

圖5 催化劑電化學加速5000圈耐久性測試前后的CV曲線Fig.5 CV curves of catalysts before and after electrochemically accelerated 5000 cycles durability tests

圖6為催化劑電化學加速5000圈前后的LSV曲線. ORR起始電位都約為1.0 V; 極限電流密度5.0–6.0 mAcm–2. PtNi/Co-PPy-C催化劑加速5000圈前后半波電位依次為0.833和0.799 V, 電化學加速后半波電位變小0.034 V; Pt/C(JM)加速5000圈前后半波電位依次為0.845和0.838 V, 電化學加速后半波電位變小7 mV. 在0.9 V下, PtNi/Co-PPy-C催化劑加速5000圈前后Pt的質量比活性分別為0.097和0.035 Amg–1, 衰減了63.9%; 而商業催化劑Pt/C(JM)加速5000圈前后質量比活性分別為0.073和0.042 Amg–1, 衰減了42.5%; 小于PtNi/Co-PPy-C催化劑. 故在ORR活性方面, 自制PtNi/Co-PPy-C催化劑的耐久性不如商業催化劑Pt/C(JM)的耐久性. 可見, 由于PtNi/Co-PPy-C催化劑的尺寸在加速5000圈后相對于商業Pt/C明顯增大, 故其ORR性能下降, 但在本課題組制備的Pt/Co-PPy-C催化劑中, 其耐久性優于商業催化劑, 可見Ni的加入雖提高了催化劑的電化學性能, 但耐久性卻下降了.8這可能是由于雷尼效應雖增加了催化劑表面的粗糙度, 使其電化學活性提高, 但卻導致其穩定性下降.

圖6 催化劑電化學加速5000圈耐久性測試前后LSV曲線Fig.6 LSV curves of catalysts before and after electrochemically accelerated 5000 cycles durability tests

3.4 單電池性能

3.4.1 電池操作條件對電池性能的影響

本課題組研究成果顯示, 相對濕度為100%時,單電池性能最好. 故本實驗單電池測試相對濕度設置為100%,21在此基礎上再優化操作溫度及背壓.22圖7是不同操作溫度下PtNi/Co-PPy-C催化劑單電池性能曲線, 陰陽極背壓為30 kPa. 從圖7可以看出, 操作溫度對單電池性能有一定的影響.23操作溫度為60、70、80和90 °C時, 電池開路電壓分別達到0.968、0.965、0.961和0.953 V左右, 最大功率密度分別達到466、463、456和392 mWcm–2. 可以看出, 操作溫度為60、70和80 °C時, 電池的性能相近.從電化學熱力學角度分析, 隨著溫度的升高電動勢將下降; 從電化學動力學角度分析, 溫度升高后反應速度加快, 膜電導率升高和歐姆極化減小, 電動勢將升高.24可見, 操作溫度為60、70和80 °C時電池可能在熱力學和動力學兩個方面達到一種平衡狀態, 從而使得其性能變化不大. 另外, 操作溫度為90 °C時, 單電池性能則出現下降, 其原因是, 一方面可能是電池熱力學因素影響較大, 從而使得電動勢下降; 另一方面可能是溫度升高影響了Pt的溶解, Dhanushkodi等25的研究表明, 溫度升高時Pt的溶解速率也加快, 陰極的Pt會先溶解, 然后遷移沉積至質子交換膜上, 從而影響了單電池的性能. 如果溫度太低, 不利于電化學反應生成的水以氣態方式排出.26綜合以上兩種情況及本實驗的結果, 本文選取70 °C作為單電池的操作溫度.

圖7 不同操作溫度下PtNi/Co-PPy-C的單電池性能Fig.7 Single-cell performance of PtNi/Co-PPy-C at different operation temperatures

圖8為不同陰陽極背壓下PtNi/Co-PPy-C催化劑單電池性能曲線. 其中電池運行溫度為70 °C, 相對濕度為100%. 從圖8可以得出, 不同陰陽極背壓20、30、40和50 kPa時MEA開路電壓(OCV)分別達到0.967、0.972、0.967和0.973 V左右, 最大功率密度分別達到452、476、487和523 mWcm–2, 可見50kPa時電池的性能較佳. 較大的壓力促進了反應氣體的傳質過程, 有助于氣體擴散到達催化劑表面參與反應. 然而, MEA各部件(如碳紙、Nafion膜等)具有一定的承壓范圍, 背壓過大可能影響電池壽命.本文后續實驗選取了30 kPa作為單電池的背壓.

圖8 不同陰陽極背壓下PtNi/Co-PPy-C的單電池性能Fig.8 Single-cell performance of PtNi/Co-PPy-C at different cathode and anode backpressures

3.4.2 催化劑對電池性能的影響

圖9為PtNi/Co-PPy-C與Pt/C(JM)制備的單電池性能曲線. 其中電池運行溫度為70 °C, 相對濕度為100%, 陰陽極背壓均為30 kPa. 從圖9可以得出, 兩種催化劑制備的MEA開路電壓分別達到0.979和0.973 V左右, PtNi/Co-PPy-C催化劑制備MEA的最大功率密度(523 mWcm–2)小于Pt/C(JM)制備MEA的最大功率密度(542 mWcm–2). 同時, 兩種MEA的活化極化區和歐姆極化區基本沒有區別, 而在濃差極化區, 自制PtNi/Co-PPy-C制備MEA的極化略大, 即燃料供應不足時, 其性能略差于Pt/C(JM)催化劑. 綜上, PtNi/Co-PPy-C催化劑單電池的性能略低于商業催化劑制備MEA的性能.

圖9 PtNi/Co-PPy-C與Pt/C(JM)制備的膜電極(MEA)的單電池性能Fig.9 Single-cell performance of membrane electrode assembly (MEA) prepared by PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

圖10為以PtNi/Co-PPy-C和Pt/C(JM)催化劑作為陰極制備的單電池原位CV曲線. 其中電池運行溫度為70 °C, 相對濕度為100%, 陰陽極背壓均為30 kPa.從圖10可以得出, PtNi/Co-PPy-C催化劑Pt/C(JM)制備MEA的ECSA分別為21.7和22.3 m2g–1, 即PtNi/Co-PPy-C催化劑制備MEA中氫的吸脫附峰面積較小, 這部分解釋了其最大功率密度小于Pt/C(JM)制備MEA的原因.

圖10 PtNi/Co-PPy-C和Pt/C(JM)制備的MEA的單電池原位CV曲線Fig.10 Single-cell in-situ CV curves of MEA prepared by PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

4 結 論

本文采用脈沖微波輔助化學還原合成PtNi/Co-PPy-C催化劑, 其ECSA (72.5 m2g–1)明顯高于商用催化劑Pt /C(JM) (56.9 m2g–1), 同時, 其質量比活性也高于商業催化劑. 自制催化劑電化學加速5000圈耐久性測試后, PtNi/Co-PPy-C顆粒發生明顯集聚, ECSA衰減率和0.9 V下質量比活性衰減率分別為38.2%和63.9%. 采用有效面積為50 cm2的單電池用于評價自制催化劑在燃料電池中性能, 同時對其工藝進行了優化. 實驗結果顯示, 70 °C為單電池的有利操作溫度, 背壓為50 kPa時電池的性能最好, 此時自制PtNi/Co-PPy-C催化劑制備MEA的最大功率密度為523 mWcm–2. 結果表明, 本文制備的PtNi/Co-PPy-C催化劑催化ORR活性、穩定性等方面與商業Pt/C(JM)催化劑相近, 在燃料電池領域有一定的實際應用前景.

(1)Zhang, J.; Tang, S. H.; Liao, L. Y.; Yu, W. F. Chin. J. Catal.2013, 34, 1051. [張 潔, 唐水花, 廖龍渝, 郁衛飛. 催化學報, 2013, 34, 1051.] doi: 10.1016/S1872-2067(12)60588-9

(2)Huang, Z.; Lin, R.; Fan, R. J.; Fan, Q. B.; Ma, J. X. Electrochim. Acta 2014, 139, 48.

(3)Shen, Q.; Hou, M.; Liang, D.; Zhou, Z. M.; Li, X. J.; Shao, Z. G.; Yi, B. L. J. Power Sources 2009, 189 (2), 1114. doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.12.075

(4)Yuasa, M.; Yamaguchi, A.; Itsuki, H.; Tanaka, K.; Yamamoto, M.; Oyaizu, K. Chem. Mater. 2005, 17 (17), 4278. doi: 10.1021/cm050958z

(5)Bashyam, R.; Zelenay, P. Nature 2006, 443 (7107), 63. doi: 10.1038/nature05118

(6)Fan, R. J.; Lin, R.; Huang, Z.; Zhao, T. T.; Ma, J. X. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30 (7), 1259. [范仁杰, 林 瑞, 黃 真,趙天天, 馬建新. 物理化學學報, 2014, 30 (7), 1259.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201405045

(7)Dai, X. F.; Zheng, M. F.; Xu, P.; Shi, J. J.; Ma, C. Y.; Qiao, J. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (8), 1753. [戴先逢, 鄭明富,徐 攀, 石晶晶, 馬承禺, 喬錦麗. 物理化學學報, 2013, 29 (8), 1753.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201306141

(8)Li, S.; Wang, J. T.; Chen, R. X.; Zhao, W.; Qian, L.; Pan, M. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (4), 792. [李 賞, 王家堂, 陳銳鑫, 趙 偉, 錢 柳, 潘 牧. 物理化學學報, 2013, 29 (4), 792.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201302221

(9)Gasteiger, H. A.; Kocha, S. S.; Sompalli, B.; Wagner, F. T. Applied Catalysis B: Environmental 2005, 56 (1–2), 9. doi: 10.1016/j.apcatb.2004.06.021

(10)Carpenter, M. K.; Moylan, T. E.; Kukreja, R. S.; Atwan, M. H.; Tessema, M. M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (20), 8535. doi: 10.1021/ja300756y

(11)Loukrakpam, R.; Luo, J.; He, T.; Chen, Y. S.; Xu, Z. C.; Njoki, P. N.; Wanjala, B. N.; Fang, B.; Mott, D.; Yin, J.; Klar, J.; Powell, B.; Zhong, C. J. J. Phys. Chem. C 2011, 115 (5), 1682. doi: 10.1021/jp109630n

(12)Zhao, J.; Huang, S. Y.; Chen, W. X. Journal of Zhejiang Univiersity (Engineering Science) 2009, 43 (5), 962. [趙 杰, 黃思玉, 陳衛祥. 浙江大學學報(工學版), 2009, 43 (5), 962.]

(13)Hsieh, C. T.; Lin, J. Y.; Wei, J. L. Int. J. Hydrog. Energy 2009, 34 (2), 685. doi: 10.1016/j.ijhydene.2008.11.008

(14)Harada, J.; Ohshima, K. Surface Science 1981, 106 (1), 51.

(15)Unni, S. M.; Dhavale, V. M.; Pillai, V. K.; Kurungot, S. J. Phys. Chem. C 2010, 114 (34), 14654.

(16)Yuasa, M.; Oyaizu, K.; Murata, H.; Tanaka, K.; Yamamoto, M.; Sasaki, S. Electrochemistry 2007, 75 (10), 800. doi: 10.5796/electrochemistry.75.800

(17)Yang, M. N.; Lin, R.; Zhang, L.; Fan, R. J.; Ma, J. X. Chemical Industry and Engineering Progress 2014, 33 (12), 3230. [楊美妮, 林 瑞, 張 路, 范仁杰, 馬建新. 化工進展, 2014, 33 (12), 3230.]

(18)Kim, K. T.; Hwang, J. T.; Kim, Y. G.; Chung, J. S. J. Electrochem. Soc. 1993, 140 (1), 31.

(19)Cui, X.; Lin, R.; Zhao, T. T.; Yang, M. N.; Ma, J. X. Chemical Industry and Engineering Progress 2014, 33 (1), 150. [崔 鑫,林 瑞, 趙天天, 楊美妮, 馬建新. 化工進展, 2014, 33 (1), 150.]

(20)Unni, S. M.; Dhavale, V. M.; Pillai, V. K.; Kurungot, S. H. J. Phys. Chem. C 2010, 114 (34), 14654. doi: 10.1021/jp104664t

(21)Li, H.; Tang, Y. H.; Wang, Z. W.; Shi, Z.; Wu, S. H.; Song, D. T.; Zhang, J. L.; Fatih, K.; Zhang, J. J.; Wang, H. J.; Liu, Z. S.; Abouatallah, R.; Mazza, A. J. Power Sources 2008, 178 (1), 103.

(22)Lin, R.; Cao, C. H.; Ma, J. X.; Gulzow, E.; Friedrich, K. A. Int. J. Hydrog. Energy 2012, 37 (4), 3373. doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.11.046

(23)Yousfi-Steiner, N.; Mocoteguy, P.; Candusso, D.; Hissel, D.; Hernandez, A.; Aslanides, A. J. Power Sources 2008, 183 (1), 260. doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.04.037

(24)Tang, W. C.; Lin, R.; Weng, Y. M.; Zhang, J. M.; Ma, J. X. Int. J. Hydrog. Energy 2013, 38 (25), 10985. doi: 10.1016/j.ijhydene.2013.01.099

(25)Dhanushkodi, S. R.; Kundu, S.; Fowler, M. W.; Pritzker, M. D. J. Power Sources 2014, 245, 1035. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.07.016

(26)Schmittinger, W.; Vahidi, A. J. Power Sources 2008, 180 (1), 1. doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.01.070

Preparation and Application of Pt-Ni Catalysts Supported on Cobalt-Polypyrrole-Carbon for Fuel Cells

YANG Mei-Ni1,2LIN Rui1,2,*FAN Ren-Jie1,2ZHAO Tian-Tian1,2ZENG Hao1,2
(1Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804, P. R. China;2School of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804, P. R. China)

By using pulse-microwave assisted chemical reduction, we prepared a Pt-Ni alloy supported on a cobalt-polypyrrole-carbon (Co-PPy-C) catalyst. The catalyst microstructure and morphology were characterized by using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). The electrocatalytic performance and durability of the catalysts were measured with cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The metal particles were well dispersed on the carbon support, and the particle size of PtNi/Co-PPy-C was about 1.77 nm. XRD showed that the Pt(111) diffraction peak was strongest, so the most of the Pt in the catalysts was in a face-centered cubic lattice. The electrochemical surface area (ECSA) of PtNi/Co-PPy-C (72.5 m2g-1) was higher than that of Pt/C(JM) (56.9 m2g-1). After an accelerated durability test for 5000 cycles, the particle size of PtNi/Co-PPy-C obviously increased. The degradation rate of ECSA and the mass activity (MA) of PtNi/Co-PPY-C were 38.2% and 63.9%, respectively. We applied the PtNi/Co-PPy-C catalyst after optimizing the membrane electrode assembly (MEA) with an area of 50 cm2. The fuel cell could be suitably operated at 70 °C with a back pressure of 50 kPa. At theseconditions, the maximum power density of MEA by PtNi/Co-PPy-C was 523 mWcm–2. The excellent performance of PtNi/Co-PPy-C makes it a promising catalyst for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).

Proton exchange membrane fuel cell; Oxygen reduction reaction; Co-PPy-C; PtNi/Co-PPy-C; Electrochemical activity; Electrochemical stability

O646; O643

10.3866/PKU.WHXB201509171

Received: May 22, 2015; Revised: September 17, 2015; Published on Web: September 17, 2015.

*Corresponding author. Email: ruilin@tongji.edu.cn; Tel: +86-21-69583837.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21276199), Fundamental Research Funds for the Central Universities, China, and Young Talents “Climbing” Program of Tongji University, China.

國家自然科學基金(21276199), 中央高校基本科研業務費專項資金及同濟大學青年英才計劃攀登高層項目資助

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