YSZ中空纖維陶瓷超濾膜制備及其處理重金屬離子污染廢水的研究

張小珍，索帥鋒，江瑜華，胡學兵，邱文臣，周健兒

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西省高校無機膜重點實驗室，江西 景德鎮 333403)

YSZ中空纖維陶瓷超濾膜制備及其處理重金屬離子污染廢水的研究

張小珍，索帥鋒，江瑜華，胡學兵，邱文臣，周健兒

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西省高校無機膜重點實驗室，江西 景德鎮 333403)

以不同粒徑的氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)粉體混合物為原料，采用相轉化法制備了中空纖維陶瓷超濾膜，并將其應用于聚合物強化超濾處理重金屬離子污染廢水，研究了聚丙烯酸鈉/金屬離子質量濃度比(S/M)對超濾膜的重金屬離子分離性能的影響。經1340-1380 ℃保溫2 h燒成，可制備出滲透性好、抗彎強度高的YSZ中空纖維陶瓷超濾膜。制備的膜呈多孔非對稱結構，由內外多孔皮層和內部大的指孔層構成。采用1340 ℃保溫2 h燒成制備的樣品進行聚合物強化超濾實驗表明，通過選擇合適的S/M比值，中空纖維超濾膜對Cd2+離子的截留率和滲透通量分別可達到96.2%和0.25 m3/(m2·h·bar)，對Ni2+和Cu2+的截留率也分別可達到92.6%和94.5%。

氧化釔穩定氧化鋯；中空纖維陶瓷膜；相轉化法；超濾；重金屬離子

0 引 言

冶金、采礦、電鍍、化工等工業生產中會產生大量含鉛、鎘、鎳、銅等重金屬的廢水，如直接排放將對環境和生命健康造成嚴重危害。如何減少重金屬污染已成為當前社會面臨的一項重大課題，研究開發有效的重金屬污染廢水處理技術迫在眉睫。傳統重金屬廢水的傳統處理方法主要有化學沉淀法、液相萃取、離子交換、吸附和微生物絮凝法等[1-3]。但這些方法工藝過程復雜、處理成本高，且很難從大量低濃度廢水中經濟地回收重金屬及實現廢水回用。聚合物強化超濾膜法分離技術是一種將聚合物吸附和超濾分離技術相結合的新型、高效的重金屬廢水治理方法，在重金屬污染廢水處理領域已有廣泛的研究并實現較好處理效果，不僅可使處理后水質達到國家排放標準或回用，而且能回收利用重金屬[4,5]。隨著廢水中重金屬離子濃度減小，傳統水處理技術對重金屬離子的分離效率明顯下降，而聚合物強化的超濾膜分離技術卻可克服該缺點。但目前國內外研究較多的主要是采用有機超濾膜進行重金屬離子的聚合物強化超濾分離，由于有機膜耐腐蝕性能差、易污染、孔徑分布寬，分離性能不穩定，影響了其工業化應用。陶瓷膜與有機聚合物膜相比，具有耐高溫、耐腐蝕、強度高、不老化和耐用等優點，可以滿足高溫或強酸強堿等惡劣條件下的使用要求，因而受到越來越多的重視[6-8]。因此，在當今水資源日益緊張和排放標準日趨嚴格的形勢下，以廢水回用和重金屬回收為目的高效陶瓷超濾膜重金屬廢水處理技術的研究開發具有重要意義。

通信聯系人：張小珍(1978-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:ZHANG Xiaozhen(1978-), male, Doc., Associate professor.

E-mail:zhangxz05@126.com

商品化陶瓷超濾膜(孔徑為2-50 nm)一般為管狀多層非對稱結構，膜制備工藝過程復雜，制造周期長，能耗大，成本高，導致陶瓷超濾膜價格昂貴；這種膜厚度大，裝填密度低(單位體積膜過濾面積較小)，不利于提高膜的分離效率。近年來，中空纖維構型陶瓷膜受到廣泛關注[8-10]。中空纖維陶瓷膜除具有傳統的陶瓷膜優點外，由于膜管徑小而薄，使膜的裝填密度大大提高(＞1000 m2/m3)，不但可提高膜的滲透性能和節省昂貴的膜材料，還易于實現膜分離設備小型化[10]。Zhang等采用相轉化法，通過一步成型和一次高溫燒成成功制備出孔徑分布窄的YSZ和堇青石中空纖維微濾膜，其純水通量為孔徑相近的管狀氧化物膜的2倍以上，表明采用中空纖維構型可望大大提高陶瓷膜的滲透性能[8,11]。因此，本工作以化學穩定好的氧化釔穩定氧化鋯(YSZ) 為原料，探討通過相轉化法一步成型制備中空纖維陶瓷超濾膜，并將其應用于聚合物強化超濾過濾處理鎘、鎳和銅等重金屬離子污染廢水。

1 實驗過程

1.1 YSZ 中空纖維膜制備

采用三種不同粒徑(Z800、Z300、Z100)的氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)粉體制備多孔中空纖維陶瓷膜， d50分別為0.79 μm、0.35 μm和0.10 μm。分別采用聚醚砜(PES, A-3010) 作為聚合物結合劑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K-30)為成膜助劑。紡絲成型過程分別采用自來水和工業乙醇作為芯液(內凝固劑)和外凝固浴。

采用干/濕法紡絲成型制備YSZ中空纖維陶瓷膜，所用含內插管的噴絲頭的外徑和內徑分別為2.5 mm和1.0 mm(內插管外徑)。具體過程步驟為：(1)將PES充分溶于NMP制備有機溶液，然后加入YSZ混合粉體，再連續攪拌24 h得到均勻的紡絲漿料。漿料組成為：36%NMP、9%PES、1%PVP和54%YSZ(質量百分含量)，其中YSZ粉體中Z800、Z300、Z100的含量分別為50%、30%、20%；(2)將漿料加入到可密閉的紡絲漿料罐中，先抽真空脫除氣泡，然后通過紡絲頭內插管通水(芯液)，并控制流速為30 ml/min，最后在0.05 MPa壓力下將漿料從漿料罐中擠入噴絲頭；(3)從噴絲頭擠出的膜前驅體經過1.5 cm的空氣距離后進入外凝固浴(工業乙醇)中，使溶劑與非溶劑發生傳質交換和促進相轉化過程充分進行。

將在乙醇中固化后的中空纖維膜前驅體在40 ℃干燥后，升溫至600℃保溫1h(升溫速率為2 ℃/min)，再升溫至1260 ℃-1380 ℃(升溫速率為4 ℃/min)保溫2 h燒成，最后隨爐自然冷卻至室溫得到YSZ中空纖維陶瓷膜樣品。

1.2 性能測試與表征

中空纖維膜樣品的表面和斷面微觀結構通過JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析；采用AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀測定樣品的平均孔徑；采用阿基米德原理測定樣品的氣孔率，測試介質為純水。樣品的三點彎曲強度采用美國Instron公司產5566型萬能材料試驗機測定，測試過程加載速率為0.5 mm/min，橫梁跨距彎為2 cm。應用公式(1)可計算得到樣品抗彎強度(σF)[8]：

式中，F為樣品斷裂時所受應力， L、D和d分別為跨距 (30 mm)、中空纖維膜外徑和內徑。

利用實驗室自制的錯流過濾裝置在室溫下測定樣品的純水通量，操作壓力≤0.5 MPa。采用相同的過濾裝置進行中空纖維陶瓷膜超濾處理模擬重金屬污染廢水試驗，操作壓力為0.2 MPa、膜面流速3.5m/s。分別采用硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化銅(CuC12·2H2O)配制不同濃度模擬Cd2+(30 mg/L)、Ni2+和Cu2+(10 mg/L)等重金屬離子污染廢水(pH約為7.8)，處理后滲透液中重金屬離子濃度采用AA-7003型原子吸收分光光度計測定。所用聚合物(陰離子表面活性劑)為聚丙烯酸鈉(PAAS)，其平均分子量為15000。將一定量PAAS加入模擬廢水溶液充分分散溶解后，便可進行聚合物強化超濾分離試驗。超濾膜對離子的截留率根據式(2)計算得到。

式中，R為離子截留率，Cf為原料液中離子濃度，Cp為滲透液中離子濃度。

2 研究結果與討論

2.1 膜顯微結構分析

圖1為在1340 ℃保溫2 h燒成制備的YSZ中空纖維陶瓷膜的SEM照片。由圖1(a)可見，膜的外徑和內徑分別為1.8 mm和1.2 mm，管壁厚度約為300 μm；膜斷面主要由內外皮層和中間大指孔結構層構成，其中外表皮層(海綿狀薄層)的厚度約為30 μm，而內表皮層厚度僅為5 μm左右。這種高度非對稱的中空纖維膜結構的形成可從芯液(內凝固劑)和外凝固劑的膠凝能力的差別得到解釋[8]。如表1所示，凝固劑與聚合物的溶解度參數差值(Δδs-p)越大，表示凝固劑的膠凝能力越強，擠出的濕膜前驅體與凝固劑接觸后就越容易發生瞬時相轉化而形成大的指孔結構。從表1可見，水與PES的溶解度參數值差遠大于乙醇，水是強膠凝劑而乙醇膠凝能力相對較弱。因此，內側與水接觸后發生瞬時相轉化產生的指孔迅速向外部擴展形成大指孔結構，而外側與弱膠凝劑乙醇接觸，相轉化過程受到抑制，僅形成薄的海綿狀皮層結構[8]。

從圖1(b)和(c)可見，經1340 ℃保溫2 h燒成后，制備的YSZ中空纖維膜內外表面平整，呈現微孔結構，孔徑大小均勻，不存在大的孔洞或開裂等缺陷。圖2為采用壓汞法測定的不同溫度下燒成的樣品的孔徑分布。可見，所有YSZ膜樣品都呈現雙峰模式孔徑分布。1300 ℃制備的中空纖維膜在0.36 μm和0.12 μm處各出現一個峰，后者主要代表了膜的內外皮層的孔徑分布，這些孔為指孔的入口，而前者表示指孔孔壁的孔徑分布。溫度提高到1340℃時，指孔層和內外皮層最可幾孔徑分別減小至0.27 μm和46 nm，進一步提高至1380 ℃時，最可幾孔徑分別減小至0.10 μm和29 nm，且峰強度明顯降低，表明內外皮層顆粒堆積致密度大大提高。圖3顯示了燒成溫度對樣品的孔隙率的影響。可見，樣品孔隙率隨燒成溫度提高而明顯降低，燒結致密化程度相應提高，也將形成更多的閉孔[8]。實際上，1420 ℃燒成樣品由于燒結程度高，孔隙率低(11.5%)和易形成閉孔，導致其失去水滲透性能(見圖4)。上述結果分析表明，在1340 ℃和1380 ℃保溫2 h燒成均可制備具有較高孔隙率的非對稱結構中空纖維超濾膜。值得指出的是本工作采用乙醇為外凝固浴制備的中空纖維陶瓷膜的微觀結構完全不同于文獻報道的以水為外凝固浴時制備的膜的結構，后者呈現三明治結構，即除了存在內外皮層外，膜中間為厚的海綿狀結構層而內外兩側為短指孔結構[8]。本工作制備的高度非對稱結構中空纖維膜與三明治結構中空纖維膜相比，將更有利于降低膜的滲透阻力和提高水滲透通量。

圖1 YSZ中空纖維陶瓷膜SEM照片(1340 ℃/2 h)：(a) 斷面， (b) 內表面，(c)外表面Fig.1 SEM images of the YSZ hollow fiber membrane sintering at 1340 ℃ for 2 h: (a) cross-section; (b) inner surface and (c) outer surface

表1 PES、NMP、乙醇和水的溶解度參數Tab.1 Solubility parameters of PES, NMP, ethanol and water

圖2 不同燒成溫度制備的YSZ中空纖維膜的孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of the YSZ hollow fiber membranes sintered at different temperatures

圖3 燒成溫度對YSZ中空纖維膜的孔隙率的影響Fig.3 Effect of sintering temperature on the porosity of prepared YSZ hollow fiber membranes

2.2 膜的純水通量和抗彎強度分析

圖4顯示了不同燒成溫度保溫2 h燒成得到的YSZ中空纖維膜穩定純水通量和抗彎強度。由圖可見，膜的純水通量隨燒成溫度的提高而明顯減小，1340℃保溫2 h燒結制備的YSZ超濾膜純水通量為0.65 m3/(m2·h·bar)，約為孔徑相近的管狀YSZ陶瓷超濾膜的3倍。燒結溫度提高至1380℃時，由于內外表層的致密化，膜的水通量僅為0.14 m3/(m2·h·bar)；而燒成溫度達到1420 ℃時，純水通量為零，表明膜內外皮層完全致密化。多孔陶瓷膜的滲透性能取決于跨膜流體阻力，因此，本工作在1300 ℃-1380 ℃燒成制備的高度非對稱結構YSZ中空纖維膜的流體滲透阻力遠小于孔徑相近的管式膜。這應歸功于其特殊的高度非對稱結構，中間大指孔結構和薄的皮層的形成可顯著降低膜的滲透阻力。從圖4中還可見，制備的膜的抗彎強度隨燒成溫度提高而不斷增大， 1340 ℃和1420 ℃燒成制備的樣品，其抗彎強度分別為155.7 MPa和276.8 MPa。實驗結果表明，燒結溫度為1340 ℃以上時，足以保證制備的YSZ中空纖維膜在元件和組件組裝過程中不至于輕易斷裂。結合微觀結構和孔徑分析分析表明，為制備具有良好滲透性能和足夠力學強度的出YSZ中空纖維陶瓷超濾膜，燒結溫度應控制在1340 ℃-1380 ℃。

圖4 不同燒成溫度制備的YSZ中空纖維膜的純水通量和抗彎強度Fig.4 . Pure water flux and bending strength of the YSZ hollow fiber membranes sintered at different temperatures

2.2 YSZ中空纖維超濾膜重金屬離子分離性能

采用1340 ℃保溫2 h燒成制備的YSZ中空纖維超濾膜進行重金屬離子分離實驗。聚合物(表面活性劑)強化超濾膜分離過程中，金屬離子的截留率與聚合物/金屬離子質量濃度比值(S/M)密切有關，聚丙烯酸鈉(PAAS)在膜表面的吸附或沉積也可能影響膜的滲透通量。當溶液中Cd2+濃度固定為30 mg/L時，不同 S/M比值下超濾膜對Cd2+的截留率和滲透通量見圖5。由圖可見，未加入PAAS時，膜的Cd2+截留率僅為19.4%。當加入PAAS時，隨值 S/M值從0.5增大到10，Cd2+的截留率相應顯著提高。聚合物強化超濾分離重金屬離子的過程包括溶解聚合物的膠團化、膠團對離子的吸附結合、超濾膜對結合了重金屬離子的膠團的截留等，其中，膠團對重金屬離子的吸附結合是實現離子截留的關鍵[5,12]。本實驗中，PAAS濃度增大，一方面有助于膠團形成和增大膠團的水力學半徑，另一方面也有助于使更多的Cd2+被吸附，從而使其截留率提高。當 S/M≥10時，Cd2+截留率增長趨于平緩。S/M值為25時(PAAS濃度為750mg/L)Cd2+截留率最大為 96.2%，此時處理后滲透液中的Cd2+濃度僅為1.1 mg/L，低于國家標準規定的最高鎘排放濃度，超濾膜處理后的水可直接排放。從圖5也可見，隨著S/M值增大，即PAAS濃度增大，料液滲透通量不斷降低。這是由于隨著PAAS濃度增大，膜面附近濃差極化增大，PAAS在膜表面吸附程度提高，膜污染加劇。當S/M≥20時，超濾膜滲透通量穩定在0.25 m3/(m2·h·bar)左右。本工作研究表明，采用YSZ中空纖維超濾膜可在獲得與有機膜相近的重金屬離子截留率的同時，滲透通量為其5倍以上，可望實現重金屬離子污染廢水的高效處理。

圖5 S/M 值對 Cd2+截留率和滲透通量的影響Fig.5 Effect of S/M ratio on Cd2+rejection rate and water permeate flux

圖6 S/M 值對Ni2+和Cu2+截留率的影響Fig.6 Effect of S/M value on Ni2+and Cu2+rejection rates

圖6顯示了不同 S/M比值下YSZ中空纖維超濾膜對10 mg/L 的Ni2+和Cu2+的截留率。可見，與對Cd2+的截留效果類似，隨著S/M比值增大，Ni2+和Cu2+截留率增加，S/M比值越大，溶液中聚合物濃度越大，越有利于Ni2+和Cu2+與大分子的絡合。但PAAS的添加量達到一定量后，Ni2+和Cu2+的截留率變化很小，考慮聚合物用量和減輕膜污染，選擇Ni2+和Cu2+的S/M比值分別為10和12，截留率分別可達到92.6%和94.5%，處理后水質可達到國家規定的排放標準。從圖中也可見，在相同的S/M值條件下，膜對Cu2+的截留率高于Ni2+，這可能是由于PAAS對Cu2+具有更強的絡合能力。

3 結 論

(1)以不同粒徑的YSZ超細粉體混合物為原料，采用相轉化法可通過一次成型和一次高溫燒成成功制備出高滲透性的YSZ中空纖維陶瓷超濾膜。制備的YSZ中空纖維膜呈高度非對稱結構，由內外多孔皮層和中間大指孔結構層構成。經1340-1380 ℃保溫2 h燒結后，膜具有較高的孔隙率，其分離層平均孔徑為29-46 nm，純水通量和抗彎強度分別為0.14-0.65 m3/(m2·h·bar)和155.7-241.3 MPa，可滿足陶瓷超濾膜應用要求。

(2)聚丙烯酸鈉/Cd2+離子質量濃度比(S/M)對制備的YSZ中空纖維陶瓷超濾膜的重金屬離子截留率和滲透性能有重要影響。S/M≥20時，制備的中空纖維超濾膜對Cd2+離子的截留率可達到96%以上，且具有高的滲透通量0.25 m3/(m2·h·bar)。對Ni2+和Cu2+的截留率也分別可達到92.6%和94.5%。

(3)本工作表明，通過形成高度非對稱結構可顯著提高中空纖維陶瓷超濾膜的滲透性，將其應用于聚合物強化超濾處理重金屬離子污染廢水時，可望同時實現高的離子截留率和滲透通量，從而可大大提高超濾膜對重金屬污染廢水的處理效率。

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Preparation of Hollow Fiber Ceramic UF Membrane and its Application in the Treatment of Heavy Metal Ion Wastewater

ZHANG Xiaozhen, SUO Shuaifeng, JIANG Yuhua, HU Xuebing, QIU Wenchen, ZHOU Jianer
(School of Materials Science and Engineering, Key Laboratory of Jiangxi Universities for Inorganic Membrane, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Porous yttria-stabilized zirconia (YSZ) hollow fiber membrane for ultrafiltration (UF) was fabricated by the phase inversion method using the mixture of three ultrafine powders with different particle size distributions as the raw materials. The prepared UF membrane was employed to separate heavy metal ions from wastewater in a polymer-enhanced UF process. The effect of sodium polyacrylate (PAAS) to metal ion (S/M) ratio on the separation performance of heavy metal ions was investigated. YSZ hollow fiber UF membranes with high permeability and bending strength can be obtained when sintered at 1340-1380 °C for 2 h. The prepared ceramic UF membrane exhibits a typical porous asymmetrical structure, consisting of the inner and outer porous skin layers and large finger-like pores in the middle. The polymer-enhanced UF experiments with samples sintered at 1340 °C for 2 h showed that high Cd2+rejection rate of 96.2% and high water flux of 0.25 m3/(m2? h ? bar) can be achieved by optimizing the S/M ratio. The prepared membrane also shows high Ni2+and Cu2+ion rejection rates of 92.6% and 94.5%, respectively.

Yttria-stabilized zirconia; Hollow fiber ceramic membrane; Ultrafiltration; Phase inversion method; Heavy metal ion

date: 2015-10-11. Revised date: 2015-11-20.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.003

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0583-06

2015-10-11。

2015-11-20。

國家自然科學基金(51462012)；江西省青年科學家培養對象計劃(20133BCB23019)；江西省自然科學基金(20142BAB206005)；江西省教育廳科技落地計劃項目(LJLD14076)。