鈉基膨潤土結合PAM吸附-混凝處理染料廢水研究

郭亞丹，卜顯忠，倪悅然，羅 夢，江海鴻

（1. 東華理工大學省部共建核資源與環境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學水資源與環境工程學院，江西 南昌 330013；3. 西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西 西安 710055）

鈉基膨潤土結合PAM吸附-混凝處理染料廢水研究

郭亞丹1,2，卜顯忠3，倪悅然2，羅 夢2，江海鴻2

（1. 東華理工大學省部共建核資源與環境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學水資源與環境工程學院，江西 南昌 330013；3. 西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西 西安 710055）

研究鈉基膨潤土吸附與聚丙烯酰胺(PAM)混凝聯用技術處理染料廢水。考查了鈉基膨潤土投加量、PAM協同作用、pH、反應時間、溫度等因素對剛果紅染料脫色效果的影響。試驗結果表明：鈉基膨潤土添加量為2.0 g/L、PAM的投加量2.0 mg/L、反應溫度25 ℃、pH為6.0，剛果紅染料脫色率可達99.1%。為膨潤土結合PAM吸附-混凝聯用技術處理工業染料廢水應用提供理論依據。

鈉基膨潤土；PAM；吸附-混凝；剛果紅

Correspondent author:GUO Yazhou(1985-), male, Associate professor.

E-mail:1311253600@qq.com

本文結合膨潤土的吸附性能與PAM絮凝性能，形成吸附-混凝聯合處理染料廢水的新工藝。考查了鈉基膨潤土投加量、PAM協同作用、pH、反應時間、溫度等對剛果紅染料脫色效果的影響。通過設計四因素三水平正交試驗，試圖得到吸附-混凝法處理染料廢水的工藝條件。

1 實驗內容與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗過程中所用試劑氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCI)、碳酸鈉(NaCO3)、聚丙烯酰胺(PAM，非離子型)、剛果紅為化學純；膨潤土來自遼寧建平，純度為77%，用5%NaCO3溶液將膨潤土進行鈉化[15]，得到鈉化膨潤土；實驗中采用的水為去離子水。

剛果紅是一種陰離子直接染料，化學名：二苯基-4,4’-二[(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-磺酸鈉]。剛果紅(C.I. 29160)的結構式如圖1所示。剛果紅染料的分子結構具有雙偶氮平面型結構，-N=N-鍵為顯色基團。水溶液呈澄清亮紅色，可生化性較差。

實驗用儀器主要有：H1650型臺式高速離心0計(上海光學儀器)；PHS-3C型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；FA1604型電子天平(上海市安亭電子儀器廠)；SHZ-82型恒溫氣浴振蕩器(金壇市榮華儀器制造公司)；PH6-9070型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海三發科學儀器有限公司)；采用NovaNanoSEM450場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) (荷蘭FEI公司)觀察納米顆粒鈉基膨潤土的形貌。樣品的比表面積采用Quantschrome NOVAE2000(美國康塔儀器公司)測定。樣品的晶相和組成采用D8-A25多晶X射線衍射儀(X-ray Diffraction)(德國Bruker-AXS公司)分析測定。

圖1 剛果紅的結構式Fig.1 Molecular structure of Congo dye

1.2 實驗內容與方法

1.2.1 膨潤土與PAM的協同性實驗

稱取一定量的鈉基膨潤土置于100 mL錐形瓶中，加入100 mL 濃度為50 mg/L剛果紅溶液，用0.1 mol/L的HNO3或NaOH溶液調節溶液pH為7.0。室溫25 ℃進行吸附30 min。而后加入一定量的PAM溶液(0.2%)，先在300 r/min攪拌2 min，然后在120 r/min下攪拌5 min，取上清液經過3000 r/min離心分離后，用722分光光度計在波長為496 nm處測水中剛果紅的質量濃度。剛果紅染料的標準曲線見圖2。剛果紅的脫色率可由公式(1)計算：其中，A為納米剛果紅的脫色率， C0為剛果紅溶液的初始濃度，Ce為溶液中剛果紅的平衡濃度。

1.2.2 鈉基膨潤土結合PAM處理染料廢水工藝設計

由于單純的膨潤土處理染料廢水固-液分離難，去除效率不高，本實驗設計工藝流程見圖3。用鈉基膨潤土結合PAM進一步提高吸附效果。

2 結果與討論

2.1 鈉基膨潤土的表征結果分析

圖2 剛果紅染料的標準曲線Fig.2 Standard curve of Congo dye

圖3 處理工藝流程圖Fig.3 Flow chart of technological process

圖4為鈉基膨潤土的XRD圖。圖4中2θ＝7.30°處的衍射峰為鈉基膨潤土(001)面的特征峰，2θ＝19.75° 處的衍射峰為鈉基膨潤土(002)面的特征峰。通過Bragg方程公式nλ=2dsinθ[9-10]，可以計算出鈉基膨潤土的(001)面所對應的晶面間距為1.58 nm，(002)面所對應的晶面間距為0.68 nm，說明膨潤土屬于Na-膨潤土。圖5為鈉基膨潤土的放大3000倍和12000下的SEM圖，從圖中可以清楚的看出，鈉基膨潤土為表面為片狀多孔結構，有利于其對污染物的吸附。另外，采用BET法測定比表面積為125.6 m2/g。所制備的鈉基膨潤土具有片狀多孔結構及大比表面積有利于富集剛果紅染料分子。

2.2 鈉基膨潤土結合PAM處理染料廢水的效果分析

2.2.1 膨潤土與PAM的協同性實驗

圖4 鈉基膨潤土的XRD圖Fig.4 XRD pattern of Na-bentonite

為考察鈉基膨潤土與PAM對剛果紅的脫色是否有協同作用，設計了四組對照實驗，見表1。從表1可以看出，1號樣、2號樣、3號樣和4號樣剛果紅脫色率依次增大。對比1號樣和2號樣，發現投加了0.5 mg/L-1PAM后，剛果紅的脫色率從68.8%增加到79.5%，說明在PAM的投加能有效提高了鈉基膨潤土吸附剛果紅效果。靜止24 h后1號樣剛果紅的脫色率提高了5%，而2號樣的脫色率基本沒發生變化，這個有趣的現象說明：當不加混凝劑，鈉基膨潤土一定程度上能有效吸附有機染料分子，但是鈉基膨潤土吸附后呈膠體狀，不易形成大塊的絮體向下沉淀；而投加絮凝劑后，絮凝劑形成較大且密實的絮體能促進膨潤土膠體絮凝沉淀并加快固液分離[10]。同時，對比1號樣和2號樣靜置24 h后的剛果紅脫色率，發現2號樣的脫色率比1號樣的脫色率明顯提高，絮凝劑的投加不僅僅加快固液分離效率，并且能提高剛果紅的脫色率，揭示了PAM與鈉基膨潤土之間對剛果紅的脫色有很強的協同作用。對比2號樣、3號樣和4號樣剛果紅的脫色率，也驗證了膨潤土結合PAM處理剛果紅溶液有較強的協同作用。

2.2.2 pH對鈉基膨潤土結合PAM對剛果紅脫色效果的影響

表1 膨潤土與PAM的協同性實驗條件Tab.1 The experimental conditions of synergistic effect of Na-bentonite and PAM

為了給后面的正交實驗提供更好的正交因子，進行單因素pH等對膨潤土結合PAM去除剛果紅效果影響的探討。選取鈉基膨潤土投加量為1.0 g/L，PAM投加量為0.5 mg/L，用NaOH和HCl溶液調節pH值分別為4、5、6、7、8、9。其他條件與上述相同，考察pH對鈉基膨潤土結合PAM去除剛果紅效果的影響，結果如圖6所示。

從圖6可看出，在pH從4.0增加到8.0時，鈉基膨潤土結合PAM對剛果紅的脫色率變化的幅度不大。鈉基膨潤土吸附的驅動力源于斷鍵或晶格產生的永久負電荷，膨潤土結構中鋁氧八面體Al—O—H是兩性的，在強酸性環境中，OH-易電離，鈉基膨潤土表面可帶正電荷[11]，鈉基膨潤土層間的陽離子有利于吸附溶液中剛果紅染料陰離子。同時，在酸性條件下PAM能表現出良好的絮凝效果。吳光鋒等[10]人認為，在pH在3.0-8.0區間時，這是由于鈉基膨潤土偏酸性膠體，對體系中的酸堿度有很好的緩沖能力，能讓體系中的pH值保持相對穩定。pH大于8.0時，剛果紅的脫色率明顯下降，這主要是由于強堿性條件破壞了鈉基膨潤土膠體穩定性，同時，非離子型PAM中的酰胺基轉換為陰離子的羧基，導致溶液黏度增大，絮凝效果下降。

圖6 pH值對剛果紅脫色的影響Fig.6 The influence of the initial pH on Congo dye decoloration

圖7 鈉基膨潤土投加量對剛果紅脫色的影響Fig.7 The influence of the dosage of Na-bentonite on Congo dye decoloration

2.2.3 鈉基膨潤土投加量對鈉基膨潤土結合PAM處理剛果紅脫色效果的影響

選取鈉基膨潤土投加量為0.5 g/L，1.0 g/L，1.5 g/L，2.0 g/L，2.5 g/L，PAM投加量為0.5 mg/L，pH值為7。其他條件與上述相同，考察鈉基膨潤土投加量對鈉基膨潤土結合PAM去除剛果紅效果的影響，結果如圖7所示。

圖7為鈉基膨潤土投加量對剛果紅脫色效果的影響。隨著鈉基膨潤土投加量從0.5 g/L增加到2.0 g/L，剛果紅脫色率逐漸升高；當鈉基膨潤土投加量大于2.0 g/L后，剛果紅脫色率有所減小。脫色率增大這主要歸因于鈉基膨潤土投加量的增加必將提供更多的吸附表面積及吸附點，而隨后脫色率減小是由于吸附后體系里pH值降低(見圖7)，不利于固液分離。因此，鈉基膨潤土投加量影響剛果紅脫色效果的重要因素。

2.2.4 PAM投加量對鈉基膨潤土結合PAM處理剛果紅脫色效果的影響

選取PAM投加量為0.5 mg/L，1.0 mg/L，1.5 mg/L，2.0 mg/L，2.5 mg/L，鈉基膨潤土投加量為1.5 g/L，pH值為7。其他條件與上述相同，考察PAM投加量對鈉基膨潤土結合PAM去除剛果紅效果的影響，結果如圖8所示。

圖8為PAM投加量對剛果紅脫色效果的影響。隨著PAM投加量從0.5 mg/L增加到2.5 mg/L，剛果紅脫色率逐漸升高。這主要當PAM 的投加量逐漸增大時，原來越多的混凝劑快速通過吸附架橋以及網捕作用形成較大的絮體，可以加速鈉基膨潤土的沉降。

圖8 PAM投加量對剛果紅脫色的影響Fig.8 The influence of the dosage of PAM on Congo dye decoloration

2.2.5 溫度對鈉基膨潤土結合PAM處理剛果紅脫色效果的影響

選取溫度為25 ℃，40 ℃，50 ℃，鈉基膨潤土投加量為1.5 g/L，pH值為7，PAM投加量為1.5 mg/L；其他條件與上述相同，考察溫度對鈉基膨潤土結合PAM去除剛果紅效果的影響，結果如圖9所示。從圖9可知，在溫度從25 ℃升至50 ℃，去除率明顯下降。說明升高溫度不利于反應的進行，膨潤土結合PAM對剛果紅的脫色反應可能是一個放熱反應。

圖9 溫度對剛果紅脫色的影響Fig.9 Influence of the temperature on Congo dye decoloration

2.3 鈉基膨潤土結合PAM處理剛果紅工藝條件

從上述的實驗結果發現，對剛果紅脫色率影響較大的因素為pH、鈉基膨潤土投加量、PAM投加量和溫度。從單因素來考慮，pH越高，鈉基膨潤土的吸附效果越好，但與PAM的絮凝效果下降相矛盾；鈉基膨潤土投加量的增大，剛果紅處理后的pH值產生下降的趨勢，進而能促進絮凝效果，但與脫色率下降相之矛盾；溫度的升高也不利于脫色效果。因此，選取這四個因素進行四因子三水平正交試驗來確定最佳處理工藝。選取鈉基膨潤土投加量(A)分別為1.5 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L，PAM投加量(B)分別為1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0 mg/L，pH(C)分別為6、7、8，溫度(D)分別為25 ℃、40 ℃、50 ℃。其它實驗條件不變。正交實驗結果見表2。

由表2可知，鈉基膨潤土投加量(A)、PAM投加量(B)、pH(C)和溫度(D)分別對應的k2、k2、k1、k1最大，即得出最佳工藝條件為：鈉基膨潤土的投加量為2.0 g/L、PAM的投加量為2.0 mg/L、pH為6、反應溫度為25 ℃。各個因素影響從大到小依次為：溫度、鈉基膨潤土投加量、pH、PAM投加量。根據上述正交實驗得出的最佳工藝條件，按照1.2.2鈉基膨潤土結合PAM處理染料廢水工藝流程進行驗證實驗：500 mL50 mg/L剛果紅染料，鈉基膨潤土添加量為2.0 g/L，pH為6.0，PAM添加量為2.0 mg/L，反應溫度為25 ℃，處理后剛果紅染料殘余濃度為0.95 mg/L，脫色率達99.1%，其殘余色度低于工業廢水排放標準允許的排放濃度。

表2 正交試驗及結果Tab.2 The orthogonal test of synergistic effect of Na-bentonite and PAM

3 結 論

本文通過實驗驗證了鈉基膨潤土結合PAM吸附-混凝處理剛果紅染料廢水研究。探討了膨潤土結合PAM處理剛果紅溶液的協同處理作用，通過鈉基膨潤土投加量、pH、 PAM投加量、反應溫度單因素實驗確定了正交試驗因子，通過四因子三水平正交試驗確定最佳處理工藝條件，得出了以下結論：

(1)絮凝劑PAM的投加不僅僅加快固液分離效率，并且能提高剛果紅的脫色率，證明PAM與鈉基膨潤土之間對剛果紅的脫色有很強的協同作用。

(2)鈉基膨潤土結合PAM吸附-混凝處理剛果紅染料有良好的脫色效果。通過四因子三水平正交試驗來確定最佳處理工藝：鈉基膨潤土投加量為2.0 g/L，pH=6.0， PAM投加量為2.0 mg/L，反應溫度為25℃，處理后剛果紅染料殘余濃度為0.95 mg/ L，脫色率達99.1%，其殘余色度低于工業廢水排放標準允許的排放濃度。

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Adsorption-Coagulationg Treatment of Dye Wastewater by Combining Na-Bentonite with PAM

GUO Yadan1,2, BU Xianzhong3, NI Yueran2, LUO Meng2, JIANG Haihong2
(1. State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 2. School of Water Resources & Environmental Engineering, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 3. School of Materials and Mineral Resource, Xi’an University of Architecture Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China)

The decoloration efficiency of the dye wastewater by the combined technique of absorption with Na-bentonite and coagulation with polyacrylamide (PAM) was studied. The effects of the Na-bentonite dosage, synergistic performance of PAM, pH, reaction time, and reaction temperature on the decoloration rate of Congo dye wastewater were investigated. The results show that the optimum decoloration rate of Congo dye wastewater is obtained when Na-bentonite dosage is 2.0 g/L, the pH value is 6.0, the PAM dosage is 2.0 mg/L and the reaction temperature is 25 ℃. Under these conditions, the decoloration rate of the Congo dye wastewater is 99.1%. The technology of adsorptioncoagulation by combining bentonite and PAM provides a theoretical support for industrial dye wastewater treatment.

Na-bentonite; PAM; adsorption-coagulationg; congo dye

染料廢水是一種難處理的工業廢水之一。含水溶性有機染料的廢水具有污染物濃度高，色度深，可生化性差，處理難度大等特點，并且對水環境危害大，因此必須對其進行脫色處理。目前處理染料廢水的方法有很多，主要有物理處理法、化學法以及生物法[1-2]。如何有效經濟的處理印染廢水是亟待解決的問題之一。近年來，吸附法作為一種高效的處理技術，操作簡單且使用方便，被成功的應用于廢水中有機染料的去除[3-5]。常用的吸附劑如活性炭、重晶石、軟錳礦、過磷酸鈣等[6-8]，這類吸附劑面臨價格昂貴以及分離再生困難等難題，往往因其價格昂貴而限制了其進一步的應用。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土。膨潤土具有表面吸附作用、層間陽離子交換作用、孔道過濾作用及特殊納米結構-效應等特殊性質，且來源廣泛、無毒、無二次污染、廉價易得，在染料廢水處理應用中非常廣泛。近幾年，結合膨潤土的吸附性能與PAM的絮凝性能，形成的吸附-混凝聯合技術得到了研究者的青睞，并對重金屬廢水和微污染水中有機物有良好的去除效果[9-11]。目前，膨潤土應用于染料廢水處理已有很多報道[12-14]，但研究的都是單一的膨潤土吸附劑，膨潤土聯合混凝劑處理工業印染廢水鮮有報道。

通信聯系人：郭亞丹(1985-)，男，副教授。

date: 2015-07-19. Revised date: 2015-09-25.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.008

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0617-06

2015-07-19。

2015-09-25。

國家自然科學基金(21407022)；江西省教育廳青年科學基金(GJJ14486)；核資源與環境重點實驗室開放基金(NRE1322)。