低品位硫鐵礦燒渣制備吸波陶瓷的研究

范曉正，嚴 云，胡志華，李利平，趙春英

（1.西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 先進建筑材料四川省重點實驗室，四川 綿陽 621010）

低品位硫鐵礦燒渣制備吸波陶瓷的研究

范曉正1,2，嚴 云1,2，胡志華1,2，李利平1,2，趙春英1,2

（1.西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 先進建筑材料四川省重點實驗室，四川 綿陽 621010）

本實驗利用低品位硫鐵礦燒渣，在高溫還原氣氛下以少量還原劑還原，制備了具有吸波特性的高強陶瓷。研究了成型壓力、燒結溫度、保溫時間、礦化劑摻量對陶瓷強度及溫升特性的影響。結果表明: 陶瓷的強度隨成型壓力的增加和燒結溫度的升高而增加，在一定的時間范圍內隨著保溫時間的延長而增加,隨著礦化劑摻量的增加而增加; 陶瓷的溫升特性的變化趨勢也與強度變化的變化規律相同。當還原劑與硫鐵礦燒渣比值為0.1，成型壓力為50 Mpa，CaF2摻雜量為5%， 1450 ℃下保溫180 min所制備得到的陶瓷的抗壓強度為105.5 MPa，在微波環境下一分鐘溫升達到823 ℃。

硫鐵礦燒渣；吸波陶瓷；吸波率

0 引 言

硫鐵礦燒渣是硫酸工業中產生的工業固體廢渣，每生產1噸硫酸大約會排放0.8噸硫鐵礦燒渣[1]。國內外對硫鐵礦渣的綜合利用進行了廣泛的研究，如制磚和做水泥添加劑，提取有價金屬，經分選后用于高爐煉鐵，制備鐵紅、鐵黃、鐵黑等顏料[2-8]。我國硫鐵礦資源貧礦多，富礦少，未富集的低品位硫鐵礦石直接制酸后燒渣鐵含量在25%-43%之間，鐵含量較低，利用困難。近年來有部分企業利用選礦富集后硫含量為47%-50%的高品位硫精砂制酸，以便于收集含鐵量60%以上的硫鐵礦燒渣，以此直接作為球團煉鐵原料而完全處理燒渣，但選礦后產生的大量尾礦硫含量高，不僅污染環境對環境造成較大的危害而且浪費寶貴的硫資源，限制了該工藝的發展[9-10]。硫鐵礦燒渣是一種非常有價值的二次資源，但由于我國的硫鐵礦燒渣的質量不高，導致硫鐵礦燒渣的綜合利用率較低。如何利用低品位的硫鐵礦燒渣，使二次資源得到充分利用，具有重要的研究意義。該燒渣中鐵主要以鐵氧化物的形式存在，為鐵氧化物導電材料的制備提供了基礎，黃昱霖等人以此硫鐵礦燒渣研制了導電摻合料，并獲得了較低的電阻率[11-13]。磁性鐵具有吸收微波的功能，能夠將電磁能轉化為熱能，而燒渣中的鐵大部分是以赤鐵礦的形式存在。本文利用低品位硫鐵礦燒渣，探討研究制備具有吸收微波功能陶瓷的方法。

通信聯系人：嚴云(1961-)，男，碩士，教授。

Correspondent author:YAN YUN(1961-),male, Master,Professor.

E-mail:yanyun@swust.edu.cn

1 原材料及試驗方法

1.1 實驗原材料

硫鐵礦燒渣：云南某公司利用低品位硫鐵礦生產硫酸所排放的氧化硫鐵礦燒渣，其主要化學成分為：Fe2O: 37.84%；SiO2: 17.06%；Al2O3: 20.64%；CaO: 4.18%；MgO: 0.02%；SO3: 1.73%。

還原劑：市區購買的煙煤粉，45 μm篩余小于10%，其工業分析為：Mad：3.50%；Aad：19.98%；Vad：17.98%；FC ad：58.54%。

礦化劑：CaF2，分析純；成都市科龍化工試劑廠。

1.2 試驗方法

制備陶瓷實驗過程：將硫鐵礦燒渣與還原劑以10∶1的質量比混合，放入球磨機中粉磨，其粒徑分布為：d(0.5)=17.8 μm、d(0.9)=111.1 μm。取混合料放入直徑25 mm的柱形磨具中，在萬能試驗機下以200 N/s的速度壓制到一定壓強，并保載60 s，取出壓制成型的陶瓷片，放入剛玉坩堝中，在還原氣氛下(埋碳法)以5 ℃/min升溫到800 ℃，保溫30 min，再以3 ℃/min升溫至燒結溫度并保溫一定時間。將冷卻至100 ℃以下的陶瓷片取出，測試其強度及微波條件下的溫升特性。

測試強度實驗方法：將燒制成型的陶瓷片表面磨平，用游標卡尺測量其尺寸，放在萬能試驗機下，以500 N/s的速度壓至其破碎。按照P=F/S計算其抗壓強度；P：壓強，MPa；F：壓力，N；S：受力面積；mm2。

圖1 微波爐溫度測試儀器示意圖Fig.1 The Schematic plot of temperature test instrument

溫升特性測試方法：采用杭州微松環境科技有限公司設計的材料微波溫升特征測試儀對陶瓷的溫升特性進行研究探討。該儀器由美的微波爐MP23C-BF(800 W，3450 MHz)提供微波環境，控制系統將采集到熱電偶的電信號經過模數/數模轉換后，通過通訊信號顯示在PC電腦上，可實時測量陶瓷片在微波環境下的溫升特征。將燒制成型的陶瓷片粉磨后放入剛玉坩堝中，放置坩堝于微波環境中，將熱電偶探頭埋入坩堝內，測其在一分鐘內能達到的最高溫度。

2 實驗結果與分析

2.1 XRD分析

圖2為硫鐵礦渣的XRD 圖譜。從圖中可以看出，硫鐵礦燒渣中以赤鐵礦為主 ，伴隨微量的磁鐵礦；其中硅鋁組分少量以脫水埃洛石的形式存在，而主要以非晶態存在。圖3為50 MPa成型，摻入5%礦化劑，1450 ℃燒結3 h所制備的吸波陶瓷的XRD圖譜，分析表明，陶瓷的物相主要以磁鐵礦、赤鐵礦為主，磁鐵礦的衍射峰與原料相比明顯加強，磁性鐵的含量是陶瓷在微波環境中能達到最高溫度的關鍵因素。此外，陶瓷中存在大量的莫來石，為陶瓷的強度提供主要來源。

圖2 硫鐵礦渣的XRD 圖譜Fig.2 The XRD pattern of pyrite cinder

圖3 吸波陶瓷的XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of microwave absorbing ceramics

2.2 基準試樣的溫升特性分析

本實驗是以低品位硫鐵礦燒渣為主要原料制備具有吸波功能的高強陶瓷，硫鐵礦中的鐵大部分是以赤鐵礦的形式存在，存在少量的磁鐵礦，為了對陶瓷進行溫升特性分析，首先以硫鐵礦燒渣原料為基準試樣對其進行溫升特性分析。取200 g粉磨過后的硫鐵礦燒渣放置于陶瓷坩堝中，利用微波爐溫度測試儀器對其進行溫升特性分析。實驗結果表明，硫鐵礦燒渣在微波環境下一分鐘內達到的最高溫度為46.3 ℃。磁性氧化鐵能夠吸收電磁能，并將其轉化為熱能。該實驗說明硫鐵礦燒渣中鐵大部分是以赤鐵礦的形式存在，與之前分析一致。

2.3 壓力制度對抗壓強度及溫升特性的影響

當燒結溫度為1450 ℃、礦化劑摻量5%、保溫3 h時探討成型壓力對陶瓷強度及溫升特性的影響。成型壓力對陶瓷強度及溫升特性的影響如圖4 所示。由圖4可知，陶瓷強度及溫升速率(根據溫升特性測試方法，陶瓷在一分鐘內達到的最高溫度)均隨著成型壓力的增加而升高。成型時的壓力使坯體具有一定形狀和強度的同時，也給燒結創造了顆粒間緊密接觸的條件，使其燒結時擴散阻力減小。隨著成型壓力的增大，生坯中顆粒的接觸界面也增大，在燒結時質點遷移距離較短，這就造成它們燒結時擴散阻力不同。對具有較高密度、較小尺寸氣孔的素坯，孔徑較小，粒子擴散距離縮短，燒結推動力大，從而有利于燒結。當成型壓力達到50 Mpa時抗壓強度超過100 Mpa，成型壓力進一步增加，陶瓷的抗壓強度并沒有明顯的提升。由圖5不同成型壓力樣品的XRD圖譜中可以看出，隨著成型壓力的增大，磁鐵礦的衍射峰強度并沒有明顯的變化，但赤鐵礦轉化為磁鐵礦的量并沒有定量的顯示；且隨著成型壓力的增大，莫來石的衍射峰強度有所增加。

圖4 壓力制度對抗壓強度及溫升速率的影響Fig.4 Effect of moulding pressure on compressive strength and heating rate of microwave absorbing ceramics

圖5 不同成型壓力樣品的XRD圖譜Fig.5 The XRD patterns of microwave absorbing ceramics prepared under different moulding pressure

2.4 燒結溫度對抗壓強度及溫升特性的影響

當成型壓力為50 MPa、礦化劑摻量為5%、保溫3 h時探討燒結溫度對陶瓷強度及溫升特性的影響。燒結溫度對陶瓷強度及溫升速率的影響如圖6所示。陶瓷的強度隨燒結溫度的升高而降升高，同時溫升速率也隨之增加。隨著燒結溫度的增加，陶瓷坯體逐漸致密化，力學性能不斷增加；坯體中氧化鐵的不斷還原，磁性鐵氧化物含量的不斷增多，對陶瓷溫升特性的提高有較大作用。由圖7不同燒結溫度樣品的XRD圖譜中也可以看出，隨著燒結溫度的升高，赤鐵礦的衍射峰強度明顯降低，磁鐵礦的衍射峰強度逐漸增加；赤鐵礦逐步轉化為磁鐵礦，這也是吸波陶瓷具有良好的微波發熱效率的重要原因。而當燒結溫度升至1450 ℃時，陶瓷在微波環境下一分鐘能達到823 ℃，而抗壓強度增加至105.3 Mpa。

圖6 燒結溫度對抗壓強度及溫升速率的影響Fig.6 Effect of sintering temperature on compressive strength and heating rate of microwave absorbing ceramics

圖7 不同燒結溫度樣品的XRD圖譜Fig.7 The XRD patterns of microwave absorbing ceramics sintered at different temperatures

2.5 保溫時間對抗壓強度及溫升特性的影響

圖8 保溫時間對抗壓強度及溫升速率的影響Fig.8 Effect of holding time on compressive strength and heating rate of microwave absorbing ceramics

當成型壓力為50 MPa、燒結溫度為1450 ℃、礦化劑摻量為5%時探討保溫時間對陶瓷強度及溫升特性的影響。保溫時間對陶瓷強度及溫升特性的影響如圖8所示。陶瓷的溫升速率在一定時間范圍內，隨保溫時間的增加而增加。隨著保溫時間的增加，在還原氣氛下，氧化鐵不斷被還原成磁性鐵，磁性鐵的含量隨著保溫時間的延長而增加。但箱式爐中埋炭法所提供的還原氣氛是有限的，隨著反應的不斷持續，保溫時間不斷增長，氧化氣氛逐漸侵入，氧化鐵還原率降低，最后反而會使磁性鐵又發生氧化。所以隨著保溫時間的延長，陶瓷的抗壓強度隨之增加，而后抗壓強度隨時間的增加反而有所降低。隨保溫時間的增加，硫鐵礦燒渣中的燒粘土礦物( SiO2+Al2O3) 不斷反應生成莫來石等，同時使陶瓷更加致密化，因而導致強度的增加。但保溫時間的進一步延長會導致陶瓷變形的增大，而侵入的氧化氣氛使陶瓷中碳的氧化，導致陶瓷產生大量氣孔而使強度降低。如圖9所示，隨著保溫時間的延長，莫來石相的衍射峰明顯增強，大量的莫來石相生成，是陶瓷強度的主要來源；保溫時間的增加，使更多的赤鐵礦轉化為磁鐵礦，赤鐵礦的衍射峰逐漸降低，而磁鐵礦的衍射峰則與之相反。當保溫時間在180 min 時，此時陶瓷抗壓強度最大為105.5 Mpa，而此時陶瓷在微波環境下，一分鐘內達到的最高溫度為823 ℃。

2.6 礦化劑對抗壓強度及溫升特性的影響

圖9 不同保溫時間樣品的XRD圖譜Fig.9 The XRD patterns of microwave absorbing ceramics sintered with different holding time

圖10 礦化劑摻量對抗壓強度的影響Fig.10 Effect of mineralization ggent on heating rate of microwave absorbing ceramics (50 MPa, 5%CaF2, 3 h)

礦化劑能夠降低陶瓷的燒結溫度，且能夠增加陶瓷的抗壓強度，本文以CaF2為礦化劑，進一步探討礦化劑的摻量對陶瓷抗壓強度及溫升速率的影響。由圖10和圖11中可以看到，在1350 ℃和1450 ℃時，陶瓷在微波環境下的溫升速率及抗壓強度隨著CaF2摻量的增加而增加。適量的礦化劑能夠較大幅度降低陶瓷的燒結溫度，使陶瓷坯體在燒結過程中更加致密化，同時也能夠進一步提高陶瓷的抗壓強度，而且能夠改善陶瓷中氧化鐵的還原率，使陶瓷中磁性鐵的含量提高，對陶瓷的煅燒有較好的輔助作用。

由圖10和圖11中可以看到，當燒結溫度為1350 ℃，礦化劑摻量為5%時，陶瓷的抗壓強度為95.3 Mpa，在微波環境下的溫升速率達到786 ℃；與在燒結溫度為1450 ℃、礦化劑產量為3%的條件下制備的陶瓷性能相當。由圖12可知，隨著礦化劑摻量的增加，衍射峰的變化不是特別明顯，但是赤鐵礦轉化為磁鐵礦的量并不能確定。而當燒結溫度為1450 ℃、礦化劑摻量為5%時，陶瓷的抗壓強度增至105.5 Mpa，且在微波環境下的溫升速率為823 ℃。

圖11 礦化劑摻量對溫升速率的影響(50 MPa、5%CaF2、3 h) (50 MPa、5%CaF2、3 h)Fig.11 Effect of mineralization agent on compressive strength of microwave absorbing ceramics(50 MPa, 5%CaF2, 3 h)

圖12 不同礦化劑摻量樣品的XRD圖譜（1350℃）Fig.12 The XRD patterns of microwave absorbing ceramics prepared with different mineralization agent (1350°C)

2.7 SEM及EDX分析

圖13 陶瓷的SEM照片Fig.13 The SEM images of microwave absorbing ceramics

圖14 陶瓷的EDX圖譜Fig.14 The EXD patterns of microwave absorbing ceramics

圖13是成型壓力為50 MPa、礦化劑摻量為5%、燒結溫度1450 ℃、保溫3 h時的陶瓷樣品SEM圖譜。硫鐵礦燒渣中成分復雜，以鐵氧化物、硅鋁為主，鐵與硅、鋁為主晶相元素來源，燒渣中脈石與鐵氧化物相互侵染、滲透而使陶瓷中莫來石與鐵氧化物相互連生，結晶較差，難以區分。陶瓷由多種物相交叉聚集，以塊狀鐵氧化物熔體及短柱狀莫來石相互侵染，穿插結晶較為完好的針狀莫來石為主晶相，其他雜質相與氣孔分布于其中，氣孔率較高。莫來石為陶瓷強度的主要來源[14,15]，而鐵氧化物相則為陶瓷能夠吸收微波提供了條件。由圖14a、14b 能譜分析，陶瓷圖13中的A點中主要是硅鋁莫來石為主，但鐵氧化物相也穿插于其中; 而B點以鐵氧體為主，但仍有較多的硅鋁夾雜 。

3 結 論

本文主要以低品位硫鐵礦燒渣為主要原料，加入少量還原劑，制備具有吸收微波功能的高強陶瓷。實驗表明，陶瓷的強度隨成型壓力的增加和燒結溫度的升高而增加，在一定時間范圍內隨著保溫時間的延長而增加，隨著礦化劑摻量的增加而增加; 而溫升的變化趨勢也與強度變化相同。當還原劑與硫鐵礦燒渣比值為0.1，成型壓力為50 MPa，1450 ℃下保溫180 min，CaF2摻雜量為5%時，所制備的吸波陶瓷在微波環境下一分鐘能達到823 ℃，強度為105.5 MPa。

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Preparation Technology of Microwave Absorbing Ceramics with Low-Grade Pyrite Cinder

FAN Xiaozheng1,2, YAN Yun1,2, HU Zhihua1,2, LI Liping1,2, ZHAO Chunying1,2
(1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China; 2. Key Laboratory for Advanced Building Materials of Sichuan Province, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China)

High-strength absorbing microwave ceramics was prepared using low-grade pyrite cinder as raw material through high temperature sintering in reducing atmosphere. The effect of moulding pressure, sintering temperature, holding time and dosage of mineralization agent on the strength and absorbing efficiency of the ceramic was investigated. The research results show that the strength of the ceramic increased with the increasing of moulding pressure, sintering temperature, holding time and the added amount of the mineralization agent. The effect of the preparation parameters on the absorbing efficiency of the ceramic is the same as on the strength. The ceramic’s temperature can reach 823 ℃ in a microwave environment in one minute, and the strength can attain to 105.5 MPa when the ratio of the reducing agent and pyrite cinder was 0.1 at 1450 ℃ for 60 min with 5% dosage of CaF2.

pyrite cinder; absorbing ceramic; absorbing efficiency

date: 2015-04-30. Revised date: 2015-05-04.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.011

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0634-06

2015-04-30。

2015-05-04。