以造紙污泥和制革污泥聯用制備輕質陶粒的研究

池至銑

（泉州工藝美術職業學院，福建 泉州 362500）

以造紙污泥和制革污泥聯用制備輕質陶粒的研究

池至銑

（泉州工藝美術職業學院，福建 泉州 362500）

對造紙污泥、制革污泥、粉煤灰以及粘土的成分進行了分析,在此基礎上根據焙燒陶粒的原理，以造紙污泥、制革污泥、粉煤灰為主要原料，進行了陶粒燒制的研究。分析了污泥、粘土、粉煤灰的配比、燒結溫度等不同因素對陶粒主要性能的影響。確定了燒制污泥陶粒的最佳工藝參數:造紙污泥:制革污泥∶粘土∶粉煤灰比例7.14%∶21.43%∶57.14%∶14.29% (wt.%)、預熱溫度300 ℃、預熱保溫時間10 min 、燒結溫度1180 ℃。所制備陶粒性能指標為：筒壓強度為4.69MPa,松散容重為612.97 kg/m3，吸水率為5.19%，鉻溶出量0.02 mg/L，氣孔分布均勻，完全符合生產標準。

污泥；陶粒；粉煤灰；資源利用

0 引 言

制革廠污泥通常富含有機質、無機組分以及重金屬。污泥中的有機組分能夠為病原菌微生物或寄生蟲提供溫床，滋生病原菌導致疾病傳播，對周圍動植物生長構成威脅。制革污泥中大量的金屬元素(Cr, Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, Ni和Cd)以各種復雜的形式存在，大多易溶于水，能夠通過食物鏈進入人體危害人類健康。尤其是其中富含的三價鉻，在污泥堆放過程中易被氧化為六價鉻，不易從生物體內排出。隨著六價鉻在生物體內的逐漸積累，將會對人體的器官造成損傷，甚至誘發癌癥和基因突變[1-4]。造紙污泥是造紙過程廢水處理的終端產物，污泥數量是同等規模市政污水處理廠的5-10倍，且成分復雜，含水量高。造紙污泥生物質含量豐富，有機物含量40%-50%，主要含有纖維素、半纖維素和木質素等高分子有機物以及填料、凝聚劑等，且不含重金屬，是一種生物質資源。因此，對制革和造紙污泥的有效處理已經成為了備受關注的課題[5-8]。

通信聯系人：池至銑(1963-)，男，副教授。

目前，針對廢棄污泥的處理主要包括四個方面。減量化：減少污泥排放量，降低處理成本；穩定化：對污泥進行處理，避免產生二次污染；無害化：達到污泥的無害化與衛生化，如去除重金屬或滅菌等；資源化：將廢棄資源綜合利用達到循環利用保護環境的目的[9]。污泥填埋方法是被廣泛采用的技術方案，但是這不僅需要大量土壤覆蓋有害污泥還會導致周圍土壤和地下水受到污染，使污泥資源不能夠得到充分地再利用[10-13]。污泥堆肥技術被認為比較廉價的處理方案。在堆肥過程中，污泥中的有機物分解為二氧化碳、水分、無機養分以及腐殖質，緩解了病原菌的滋生。但是這一過程要求短期內能夠為植物生長提供足夠的養分，因此微生物降解過程對土壤增肥和植物生長至關重要。因此，任何能夠15.2而具有質輕，耐腐蝕，抗凍，抗震和良好的隔絕性(保溫、隔熱、隔音、隔潮)等多種性能，可以廣泛應用于建材(房屋、路面、橋梁等工程)、園藝、耐火保溫材料、化工、石油等部門，應用領域越來越廣[14-16]。我國工業生產中主要以粘土陶粒為主，而粘土原料絕大部分取自于耕地。如果利用污泥代替粘土制取建材輕骨料，既利用了污泥的高熱值和類粘土無機成分，大量地消耗脫水污泥，又可以變廢為寶，降低工業生產成本,保護自然環境，符合固體廢物處理處置無害化、減量化和資源化原則。利用污泥制建材輕骨料，通過高溫燒結作用還有固化重金屬、除去病原微生物等作用，避免污泥二次污染。

Correspondent author:Chi Zhixian (1963-), Male, Associate Professor.

E-mail:zhixi66@126.com

當前大多數學者主要研究以單一污泥為原料制備陶粒，本實驗從環保和節能角度探尋有效地利用制革污泥以及造紙污泥制備陶粒的合理方案，達到廢棄污泥綜合治理的目的，實現資源的循環利用，降低工業生產成本。既有利于保護自然環境又充分利用了廢棄資源。解決了制革工業和造紙行業發展的環境瓶頸，有助于行業的可持續發展，對相應的建材行業的可持續發展也具有一定的推動作用，產生較大的經濟社會效益。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所用制革污泥取自福建省晉江興業皮革科技有限公司，造紙污泥取自福建省青州造紙有限責任公司，粉煤灰取自福建漳平發電廠干排灰，粘土取自福建省德化縣寶德陶瓷原料加工廠。實驗中首先將污泥放置于烘箱中，105 ℃干燥24 h使水分徹底脫除。干燥結束之后對污泥的化學成分進行分析，然后將制革污泥、造紙污泥、粘土、粉煤灰按照一定的比例混合均勻，放入行星球磨機經高速球磨混合均勻。將泥漿過300目篩，放置在烘箱中105 ℃烘干。手工造粒，使粒徑介于 10-15 mm 之間。先將做好的試樣于室內陰干 8 h，然后放入電熱鼓風干燥箱中 105 ℃下干燥一夜。將烘干后的骨料放入馬弗爐中高溫煅燒，冷卻即得陶粒。各批次的燒結溫度分別取1050 ℃、1100 ℃、1130 ℃、1160 ℃、1180 ℃、1200 ℃；升溫制度如表1。

1.2 產品性能測試與表征

所用實驗儀器：SGM·M18/13高溫電阻爐(洛陽西格馬爐業股份有限公司)； 電子萬能試驗機(時代試金集團)；DHG-9078電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；球磨機(湘潭湘儀儀器有限公司)；UV-2550紫外可見分光光度計(日本島津公司)；ZSX Primus II全自動掃描型X射線熒光光譜儀(XRF，日本理學公司)；Quanta 200環境掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭FEI公司)；TGA/ SDTA851e熱重/差熱同步分析儀（瑞士梅特勒托利多公司）；D8-ADVANCE X射線衍射儀(XRD，德國布魯克AXS公司)。

根據國標《輕集料及其試驗方法，第2部分：輕集料試驗方法》(GB/T 17431.1-2010)，主要討論吸水率、松散容重、筒壓強度3個指標性能。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法》(GB5086.2-1997)，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定浸出液中總鉻含量，評估所制備陶粒毒性。

2 結果與討論

2.1 原料成分分析以及配方設計

Riley[17]的膨脹理論認為燒制膨脹陶粒原料組成配比應該滿足：SiO248-70%，Al2O38-25%,燒結助劑4.5-31%。因此要想通過上述原料燒制輕質陶粒，首先應該分析原料中各組分的含量。表2列出了各原料經過煅燒后熒光光譜分析結果。從表中可以看出：造紙污泥和制革污泥的燒失率較高，而作為形成陶粒骨架成分的二氧化硅和氧化鋁含量相對較少，因此在燒制過程中污泥中的揮發物質主要起到生成氣泡，實現溶脹作用；如果單一引進制革污泥作為發泡成分，由于污泥中燒失比較少，發泡效果不佳還需添加其他成分以滿足需求。但是如果將造紙污泥和制革污泥結合使用，既能實現較好的發泡效果，又能實現兩種資源的充分利用。粉煤灰中氧化硅和氧化鋁含量較高，但是從膨脹理論可以看出燒制輕質陶粒對氧化鋁的需求量較少，因此很難單純通過單一添加粉煤灰來滿足二氧化硅和氧化鋁比例，必須要添加一定量的粘土來平衡二氧化硅的含量。因此，通過引入以上四種原料能夠滿足制備需求。為了方便設計原料配比，控制粘土添加量不變，主要調控造紙污泥、制革污泥、粉煤灰三者比例以滿足Riley的膨脹理論。配方設計如表3。其中1、2、3號控制粉煤灰和粘土比例，在所用污泥總量不變的基礎上，改變造紙污泥和制革污泥比例，以實現制革污泥最大限度的利用，減少重金屬污染物對周圍環境污染。1、4、5號主要是控制兩種污泥比例不變探究粉煤灰加入量對所制備陶粒性能影響。

表1 陶粒煅燒升溫制度Tab.1 The calcining schedule of ceramsites

2.2 熱重分析

污泥中揮發分較多，在陶粒的燒制過程中必須要保證水分的充分脫除又要實現有機物的碳化以及在高溫階段的分解發泡作用。因此，本文通過熱重曲線分析各溫度段兩種污泥的失重情況確定合理的燒成制度。

圖1 兩種污泥的熱重曲線：(a)造紙污泥；(b)制革污泥Fig.1 The TG curves of sludge: (a) paper sludge; (b) leather sludge

表2 所用原料的XRF分析結果Tab.2 XRF analysis results of the raw materials

表3 配方設計表Tab.3 The formulation of the experimental recipes

從圖中可以看出，兩種污泥在從室溫升溫到1200℃時，質量損失達到了40-50%，其熱重曲線走勢相似。兩種污泥的氧化失重大致可以分為以下三個階段：在室溫至300 ℃之間主要是陶粒中殘余水分和一部分低碳烴,烯烴釋放；300-800 ℃之間主要是由于污泥中有機物的揮發、受熱分解和燃燒造成的,該過程主要是發生有機物的碳化，為了避免有機物在這一階段的分解，因此要合理控制燒成制度，使有機物充分炭化易在高溫階段產生氣體。800-1200 ℃ 主要是礦物質和殘留的有機物分解階段。在高溫階段，除了剩余有機物的繼續分解，主要的碳酸鹽、堿金屬氧化物和氯化物都在此段分解，最后殘留不分解的是灰分和固定碳。因此，根據熱重曲線可以確定如表1所示燒成制度方案。

2.3 筒壓強度的影響

在配比相同的情況下，溫度越高，陶粒相應的筒壓強度越大。1-4號樣品在燒成溫度范圍內都存在最大筒壓強度，其中1號樣品在1180 ℃出現了最大筒壓強度，但隨著溫度的升高筒壓強度逐漸下降。5號樣品筒壓強度在1200 ℃溫度范圍內一直呈增加趨勢。在相同溫度條件下，1號樣品筒壓強度明顯要高于其他幾組樣品。1-3號樣品造紙污泥的含量逐漸增加，由于造紙污泥燒失大，發泡效果好，因此將會導致陶粒內部充斥大量氣孔降低強度。并且造紙污泥含量越多筒壓強度越低。對比4、1、5號樣品，粉煤灰含量逐漸增加導致各組分氧化鋁含量的隨之增加，從而導致成陶成分熔化溫度存在差異，在相同溫度下氧化鋁含量少的1、4號樣品液相含量較多，冷卻后質地堅固，強度較高。但4號樣品氧化鋁含量最少，產生液相溫度相對較低，使陶粒能夠充分膨脹，大量氣泡充斥內部，因此其筒壓強度最低；5號樣品氧化鋁含量最高必然導致熔融溫度升高，需要更高的溫度才會產生更好的膨脹效果，在1200℃范圍內由于液相含量少，陶粒膨脹性能較差，質地密實，筒壓強度高。對于1號樣品，當溫度繼續升高，陶粒在熔融燒結狀態下，隨著液相濃度的增加，產生膨脹，致使陶粒內部原有的細小微孔連通為較大的中孔或者是大孔，連通的孔隙不利于強度的分散，導致了陶粒的筒壓強度有所降低。相比之下1號樣品配方既能達到強度要求又能節省能源，同時能夠最大限度利用有毒制革污泥，該工藝成為最佳制備工藝。

圖2 筒壓強度隨燒成溫度變化曲線Fig.2 The cylinder compressive strength curves of different components with the increase of sintering temperature

2.4 松散容重的影響

松散容重是指輕骨料在自然堆積狀態下的單位體積的重量。燒結溫度越高，陶粒的松散容重越大，因為溫度越高，陶粒中產生的液相相對較多，由于液相在高溫條件下有一定的粘度，在表面張力作用下具有收縮作用，所以陶粒的松散容重有所增加。在相同的燒結溫度下，粉煤灰含量越高的組分，其松散容重相對越大。這主要是由于粉煤灰含量高，液相產生溫度將會提高，揮發性成分的發泡作用將會受到溫度的限制，由于液相不足大多數氣體不能被包裹而溢出陶粒，使陶粒膨脹效果變差，導致松散容重相對較高。當造紙污泥含量較高時，由于造紙污泥燒失要比制革污泥大，因此在同等組分粘土和粉煤灰配比下，造紙污泥含量越高陶粒膨脹效果越好，松散容重越小。因此在相同煅燒溫度條件下，1-3號樣品松散容重依次降低。

2.5 吸水率的影響

圖3 松散容重隨燒結溫度變化Fig.3 The loose bulk density curves of different components with the increase of sintering temperature

由圖4可知，隨著煅燒溫度的升高，所有樣品吸水率逐漸降低。對比1、2、3號樣品曲線可以得出，隨著造紙污泥的含量增加，吸水率相應增加。這主要是由于在高溫條件下形成的釉質液相使陶粒表面氣孔率降低，所有樣品吸水能力隨溫度升高而降低。造紙污泥中揮發性組分含量較高，發泡作用明顯，陶粒內部充斥大量孔道，有利于水分的擴散，因此，造紙污泥含量越高，吸水率相對越高、松散容重和筒壓強度趨向于低值。對比1、4、5可以發現，當粉煤灰含量增加時吸水率逐漸增加。這主要是由于隨粉煤灰引入的氧化鋁量不斷增加，使陶粒表面釉質化溫度升高，因此粉煤灰含量較少的4號樣品吸水率在相同煅燒溫度下吸水率較低；1、5號樣品需要更高的溫度才能使表面出現足夠的液相，從而使吸水率降至最低值。

圖4 吸水率隨燒結溫度變化曲線Fig.4 The water absorption curves of different components with the increase of sintering temperature

2.6 鉻溶出量檢測

圖5 鉻溶出量與燒結溫度關系曲線Fig.5 Chromium release curves of different components with the increase of sintering temperature

由于制革污泥中含有重金屬Cr，因此在最大限度利用制革污泥的同時應當對陶粒Cr溶出量進行檢測，評估其毒性。從圖中可以看出，隨煅燒溫度的升高，Cr浸出量逐漸減少；造紙污泥以及粉煤灰含量越高，Cr浸出量越高。在高溫條件下，液相增多，鉻逐漸被固定在生成的液相中或與其它礦物反應，被固定于離子晶體之中，所以Cr含量下降。由于造紙污泥中揮發成分比較多，會造成在陶粒表面液相含量不足時存在大量開口氣孔，在高溫條件下，陶粒中的大量有機物被燒蝕，結合態的鉻被釋放出來，部分轉化為無機鹽的形式溶于水中，部分和其他礦物質反應，導致陶粒鉻溶出量相對較高；隨著煅燒溫度的提高，液相含量增加大量的Cr被封裝在陶粒內部，從而降低鉻溶出量。當粉煤灰含量較多時，液相生成溫度提高，因此在相同溫度條件下，低粉煤灰組液相相對較多，固相反應比較激烈，Cr能夠被牢牢固定在陶粒中，而高粉煤灰組分液相含量少，不能夠充分固定封裝Cr；只有在高溫條件下，隨著液相含量的逐步增加，鉻才能被很好地封裝在陶粒內部。

2.7 陶粒顯微結構分析

圖6 經1180 ℃煅燒1號樣品SEM圖Fig.6 SEM image of sample #1 calcinated at 1180 ℃

從上述分析結果可以看出，1號樣品松散容重、筒壓強度、鉻浸出量相對較好。因此，選取1號樣品對其顯微結構進行分析。圖6為在1180 ℃條件下煅燒的1號陶粒掃描電鏡圖。從圖中可以看出，陶粒內部形成了較為均勻的空隙，發泡效果比較理想，使陶粒密度降低。氣孔分散均勻，孔徑約為5-7 μm，沒有較大融合，骨架結構相對較均勻，從而保證了陶粒存在較高的強度。由此來看，1180 ℃是比較合理的煅燒溫度，在此溫度條件下陶粒內部能夠產生足夠液相將氣體均勻包裹，使陶粒強度均勻一致。

3 結 論

本文主要討論了利用造紙污泥、制革污泥以及粉煤灰為主原料制備陶粒，并表征了其性能，得出如下結論：

(1)燒制污泥陶粒的最佳工藝參數:原料配比(wt%)為造紙污泥:制革污泥:粘土:粉煤灰=7.14∶21.43∶57.14∶14.29，預熱溫度300 ℃，預熱保溫時間10 min ，燒結溫度1180 ℃。造紙污泥含量的增加有利于氣孔的產生，有利于陶粒發脹，但會導致吸水率增加，強度下降。粉煤灰的增加能夠提高陶粒的燒制溫度，不利于燒結。

(2)當造紙污泥和制革污泥比例為1∶3時，既能保證較好的溶脹效果又能使制革污泥得到最大限度的利用，有利于重金屬Cr固定化，有利于環境保護。

(3)所制備陶粒性能指標為：筒壓強度為4.69 MPa，松散容重為612.97 kg/m3,吸水率為5.19%，鉻溶出量0.02 mg/L，氣孔分布均勻，孔徑約為5-7 μm，完全符合生產標準。

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Preparation of Lightweight Ceramsite with Paper Sludge and Leather Sludge

CHI Zhixian
(Quanzhou Arts and Crafts Vocational College, Quanzhou 362500, Fujian, China)

The composition and the thermal performance of the paper sludge, tanning sludge, fly ash and clay were analyzed. On the basis of the theory of the calcined ceramic, the preparation of ceramsites with the paper sludge, tanning sludge and fly ash as the main raw materials was investigated. The effects of different factors such as sludge, clay, fly ash and sintering temperature were analyzed. The best process parameters of the sludge ceramic were determined: paper sludge:tanning sludge:clay:fly ash = 7.14%:21.43%:57.14%:14.29% (wt%); preheating time, 10 min; preheating temperature, 300 ℃; sintering temperature, 1180 ℃. The properties of the prepared ceramics were as follows: the compressive strength was 4.69 MPa, the loose bulk density was 598.97 kg/m3, the water absorption was 4.18%, the Cr dissolved was 0.02 mg/L and the pore distribution was uniform.

sludge; ceramsite ; fly ash; resource utilization

date: 2015-09-11. Revised date: 2015-10-20.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.013

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0646-06

2015-09-11。

2015-10-20。