基體溫度對(duì)線性離子束技術(shù)制備α-C∶H薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

黃 雷，袁軍堂，汪振華，于斌斌

（南京理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，南京210094）

0 引 言

類金剛石薄膜是一種非晶薄膜，具有高硬度、高熱導(dǎo)率、高紅外透過(guò)性、低摩擦因數(shù)、良好的耐磨性和化學(xué)惰性等諸多優(yōu)異性能，已被廣泛應(yīng)用于切削工具、光學(xué)保護(hù)膜、人工關(guān)節(jié)和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等方面［1-2］。其制備方法有等離子體物理氣相沉積（PVD）和等離子體化學(xué)氣相沉積（CVD）等多種。線性離子束（也叫做陽(yáng)極層離子束）是一種PVD技術(shù)，具有無(wú)熱絲、高離化率、高離化能、長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)等離子體運(yùn)行穩(wěn)定、利于大面積均勻生長(zhǎng)及不受先驅(qū)氣體限制等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)類金剛石薄膜制備低成本、可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的最理想技術(shù)之一［3］。

氫化類金剛石薄膜（α-C∶H）作為一種防護(hù)涂層，其熱穩(wěn)定性通常較差，在加熱過(guò)程中，薄膜的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆變化（有序化），即從類金剛石結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭愂Y(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能變差。目前，用線性離子束鍍膜技術(shù)制備α-C∶H薄膜時(shí)討論基體溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能影響的研究還不多［4-5］。代偉等［6］和于斌斌等［7］分別研究了基體負(fù)偏壓和基體材料對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。因此，研究基體溫度對(duì)線性離子束技術(shù)制備α-C∶H薄膜膜層結(jié)構(gòu)及性能的影響，對(duì)選擇不同的薄膜沉積工藝，適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用需求有重要意義。

為此，作者利用線性離子束鍍膜技術(shù)在YG6型硬質(zhì)合金上沉積α-C∶H薄膜，研究了基體溫度對(duì)α-C∶H薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

基體材料選用YG6型硬質(zhì)合金，切割成尺寸為2mm×10mm×5mm的試樣。用自主研制的IV-6型多功能鍍膜機(jī)在基體材料上制備α-C∶H薄膜。試驗(yàn)前，先將四組基體試樣（a，b，c，d）分別打磨拋光，再依次經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液、純水超聲波清洗，并脫水烘干。隨后對(duì)腔體抽真空至6×10-3Pa，靶基距保持在150mm，通入氬氣清洗15min，以提高試樣表面粒子活性。為了提高薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，在沉積α-C∶H薄膜前，采用非平衡磁控濺射法預(yù)先沉積鉻過(guò)渡層，時(shí)間為10min。隨后將基體試樣分別加熱至25～150℃，對(duì)試樣施加1 500V、占空比為60%的脈沖負(fù)偏壓，離子束電壓為1 400V，以17mL·min-1流量通入C2H2作為反應(yīng)氣體，沉積135min得到α-C∶H薄膜。

1.2 試驗(yàn)方法

采用VECCO CP5型原子力顯微鏡觀察薄膜的表面形貌，測(cè)表面粗糙度；采用Renishaw INVIA型激光共振聚焦顯微拉曼光譜儀分析薄膜的結(jié)構(gòu)，光源選用 Ar＋激光器，波長(zhǎng)為514.5nm，功率為35mW；采用自主研制的球磨儀對(duì)膜層耐磨性進(jìn)行測(cè)試，磨球選用GCr15軸承鋼球，直徑為25.4mm，轉(zhuǎn)速200r·min-1，通過(guò)比較磨損圓的直徑定性分析不同沉積溫度下制備α-C∶H薄膜的抗磨損能力［8］；采用 HR-150A型洛氏壓力儀對(duì)試樣施加588N載荷，卸載后對(duì)Rockwell-C壓痕形貌進(jìn)行觀察，通過(guò)比較壓痕邊緣的薄膜破壞情況（裂紋、剝落）與德國(guó)工業(yè)的結(jié)合強(qiáng)度判定標(biāo)準(zhǔn)［9］，定性地評(píng)價(jià)膜基結(jié)合強(qiáng)度的等級(jí)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 基體溫度對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖1可以看出，在800～2 000cm-1范圍內(nèi)，不同基體溫度制得α-C∶H薄膜的拉曼光譜呈現(xiàn)出以1 550cm-1附近為中心的非對(duì)稱寬散譜峰，且在1 400cm-1附近處，顯現(xiàn)一并不明顯的峰肩，這是典型類金剛石膜的“饅頭狀”拉曼光譜。利用高斯函數(shù)可以將該寬峰分解為兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于G峰和D峰［10］。Qi等［11-13］指出，薄膜中sp2與sp3的含量比等于D峰與G峰的強(qiáng)度比（ⅠD／ⅠG），由此可以計(jì)算出薄膜中sp3雜化原子的相對(duì)百分含量。

圖1 不同基體溫度下制備α-C∶H薄膜的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures

從圖1中還可以看出，G峰和D峰的位置以及ⅠD／ⅠG值隨著溫度變化而變化；當(dāng)基體溫度從室溫上升到80℃時(shí)，G峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，ⅠD／ⅠG值從0.78上升至1.91，說(shuō)明此階段薄膜中sp3鍵含量降低，sp2鍵含量增加。當(dāng)基體溫度超過(guò)80℃時(shí)，G峰開(kāi)始向低波數(shù)方向移動(dòng)，ⅠD／ⅠG值隨之降低，此時(shí)薄膜中sp3鍵含量升高，類金剛石相不斷增加。拉曼光譜結(jié)果表明，基體溫度對(duì)α-C∶H膜中sp3鍵含量有較大影響。在溫度升高至80℃的過(guò)程中，隨著邊界弱吸附、未成鍵氫的脫附，再加上薄膜中C-H鍵的斷裂，大量的氫以H2和CxHy形式從薄膜中逸出［14］，這些脫氫的碳結(jié)構(gòu)在熱能的驅(qū)動(dòng)和增強(qiáng)的擴(kuò)散作用下發(fā)生重排，斷裂的sp2鍵互相連接形成更多的六原子環(huán)，薄膜有序化程度提高，石墨納米晶團(tuán)簇的含量和尺寸增加，導(dǎo)致薄膜的類石墨特征逐漸增強(qiáng)。而當(dāng)溫度超過(guò)80℃，入射粒子能量提高，因此更容易從晶格空隙穿透表面層并停留在亞表層成為間隙原子，導(dǎo)致薄膜內(nèi)部局域密度增加，形成高溫高壓狀態(tài)，促使sp2鍵向sp3鍵的轉(zhuǎn)化。

2.2 基體溫度對(duì)薄膜表面形貌的影響

從表1可以看到，隨基體溫度的升高，薄膜表面粗糙度先顯著減小后緩慢增大；80℃時(shí)，表面粗糙度最小（6.9nm），25℃時(shí)，薄膜表面粗糙度最大（8.86nm）。從圖2也可以看到，隨著溫度升高至80℃時(shí)，薄膜表面變得光滑且均勻，表面顆粒致密分布；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后，表面顆粒數(shù)量增多、粒徑變大，起伏也在變大，顆粒與顆粒之間存在較多的縫隙和孔洞使得表面粗糙度再次增大。這是因?yàn)楫?dāng)基體溫度從25℃升高至80℃時(shí)，薄膜表面沉積粒子的遷移能與擴(kuò)散能在溫升的作用下不斷提高，薄膜變得致密、平整，薄膜的表面能和粗糙度都降低；隨著溫度進(jìn)一步升高，注入到基體亞表面的原子更容易逸出到表面，而表面是自由的，沒(méi)有應(yīng)力，導(dǎo)致石墨化成分的形成，薄膜表面變得粗糙，其實(shí)際是應(yīng)力釋放的結(jié)果。

表1 不同基體溫度下制備α-C∶H薄膜的表面粗糙度Tab.1 Surface roughness ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures

圖2 不同基體溫度下制備α-C∶H薄膜表面的AFM形貌Fig.2 AFM morphology ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures

2.3 基體溫度對(duì)薄膜耐磨性的影響

從圖3可以看到，基體溫度25℃下制備的膜層，在球磨1 000r后，并沒(méi)有露出基體，僅α-C∶H薄膜發(fā)生了磨損；當(dāng)基體溫度提高至80℃時(shí)，試樣的圓環(huán)形磨痕直徑最大，磨損最為嚴(yán)重；隨著基體溫度的持續(xù)升高，相同條件下磨痕直徑變小，磨損程度降低，基體溫度為150℃時(shí)，磨痕中看不到黑色的基體，說(shuō)明磨損止于鉻過(guò)渡層。對(duì)比拉曼光譜測(cè)試結(jié)果可以看出，薄膜的耐磨性與sp3變化趨勢(shì)一致。在80℃以下，溫度升高使得sp3含量降低，C-H鍵斷裂，氫逸出，α-C∶H薄膜表面暴露出大量強(qiáng)的σ懸鍵，sp3向著sp2轉(zhuǎn)化，同時(shí)sp2雜化鍵弱的π-π相互作用也出現(xiàn)在滑動(dòng)表面，這都顯著增大了薄膜的摩擦因數(shù)。而隨著溫度的繼續(xù)升高，當(dāng)溫度超過(guò)80℃時(shí)，此時(shí)sp3鍵含量提高，金剛石相增多，其硬度高，抵抗變形能力強(qiáng)，從而使得整個(gè)試樣的耐磨性能得到提高。

圖3 不同基體溫度下制備的α-C∶H薄膜球磨1 000r后的表面磨損形貌Fig.3 The morphology of worn surface ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures after 1000laps ball milling

2.4 基體溫度對(duì)膜基結(jié)合性能的影響

圖4 不同基體溫度下制備的α-C∶H薄膜表面Rockwell-C壓痕的形貌Fig.4 Morphology of Rockwell-C indentation in the surface ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures

從圖4可以看出，在同等大小的沖壓載荷下，各α-C∶H薄膜的壓痕周圍均萌生放射狀維系裂紋并向外擴(kuò)展，且無(wú)交錯(cuò)現(xiàn)象，可知結(jié)合強(qiáng)度較高，屬于HF1級(jí)。此外，各壓痕周圍裂紋的數(shù)量、長(zhǎng)短，以及密集程度都一樣，抗壓性能無(wú)明顯差異。說(shuō)明基體溫度對(duì)α-C∶H薄膜的膜基結(jié)合性能并無(wú)明顯影響。

3 結(jié) 論

（1）隨著基體溫度的升高，α-C∶H薄膜中sp3鍵的含量先逐漸減少再逐漸提高，在80℃時(shí)含量最低，此時(shí)α-C∶H薄膜具有相對(duì)較多的類石墨特征。

（2）隨著基體溫度的升高，α-C∶H薄膜表面粗糙度先減小后增大，耐磨性先降低后提高，80℃時(shí)其表面粗糙度最小，耐磨性最差。

（3）α-C∶H薄膜的膜基結(jié)合性能較好，基體溫度對(duì)α-C∶H薄膜的膜基結(jié)合性能并無(wú)明顯影響。

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