硅基底上噴射電沉積銅／鈷多層膜的結合力

徐 誠，沈理達，田宗軍，劉志東，馬 云，朱 軍

（南京航空航天大學機電學院，南京210016）

0 引 言

隨著現代科學技術的發展，表面成膜技術越來越受到人們的關注。在電阻率較大的硅表面上制備功能性金屬膜已廣泛應用于微電子線路、半導體／金屬接觸等場合［1］。其中銅／鈷多層膜由于具有較高的硬度以及優異的耐磨性、抗局部腐蝕性而成為具有優越保護性的鍍層材料，同時由于其具有相對較大的巨磁阻（GMR）效應而在傳感器、高密度磁記錄讀出磁頭、隨機存儲器以及自旋晶體管等磁電子元器件上得到了廣泛應用［2-3］。

多層膜與基底材料的結合力是評價膜層質量的重要指標之一［4］。長期以來，人們致力于對多層膜制備工藝的研究，但仍存在膜層與基底結合強度不高的問題，且迄今為止還鮮有人研究硅表面金屬多層膜結合強度不足的問題，這大大限制了其在工業中的廣泛應用。Lee［5］深入研究了用浸入法在N型Si（100）面上制備銅薄膜的過程，他認為硅基底的表面溶解和Cu2＋的還原是同時進行的，在硅／銅界面之間存在著一層過渡區，但這種方法制備的銅膜與硅基底的結合力不高；趙曉華等［6］采用磁控濺射法在單晶Si（111）基底上面制備出了LaB6薄膜，薄膜與硅基底的最大結合力為17.12N；王曉靜等［7］采用射頻磁控濺射法分別在室溫、500℃的單晶硅和GCr15鋼基體上制備了MoS2／SiC雙層薄膜，在添加了中間層后薄膜的結合力由原先的21N提高到了26N；李雪飛等［8］在相同的工藝條件下采用激光分子束外延生長技術分別在Si（111）和Si（110）襯底上制備了AlN薄膜，在激光能量為100mJ時兩種襯底上的AlN薄膜都具有較好的表面質量，且隨著襯底溫度升高，薄膜的Al-N鍵結合增強，晶體的取向度增加。

采用噴射電沉積制備多層膜是一種新方法，具有選擇性沉積、高極限電流密度等優點［9-10］，對納米級別層狀多層膜的制備意義更加重大。馬勝軍［11］通過構建旋轉式多元陣列加工系統，使得陰極工件在中間旋轉，從而實現了不同種類的金屬通過噴射電沉積單元交替沉積，在簡單導電的回轉體零件上獲得了調制組分分明、硬度和耐磨性能顯著提高以及結合優良的銅／鎳多層膜。而在具有特殊導電性質的硅基底上采用噴射電沉積技術制備多層膜的相關研究還未見報道。因此，作者采用噴射電沉積的方法在硅基底上制備了銅／鈷多層膜，用劃痕法比較了硅基底不同前處理方式、單層銅膜與多層膜以及劃痕方向不同情況下的膜基結合力。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

噴射電沉積裝置簡圖如圖1所示，包括機床本體、電源、電解液噴射（兩套）和循環系統等。與單槽法相比，此方法不受兩種離子沉積電位差與共溶性的限制；而與雙槽法相比，此方法通過設計滿足條件的運動控制系統實現了對運動過程的自動化控制，大大節約了人力和時間。

圖1 噴射電沉積裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of jet electrodeposition device

硅基底的前處理流程如下：硅片→砂紙打磨→（拋光）→蒸餾水沖洗→烘干→化學清洗→蒸餾水沖洗→烘干→（粗化）→蒸餾水沖洗→烘干。然后以尺寸為15mm×15mm×5mm的P型單晶Si（111）片作為基底（硅片的電阻率為2～10Ω·cm），在其上噴射電沉積銅鈷多層膜和純銅膜。其中化學清洗及粗化處理工藝條件如表1所示。

表1 硅基底前處理過程中化學清洗和粗化處理的工藝條件Tab.1 Process conditions of chemical cleaning and coarsening during silicon pre-treatment

試驗所用試劑均為分析純，將試劑加入蒸餾水中得到電解液，電沉積銅和電沉積鈷的溶液組分分別如表2和表3所示。制備銅／鈷多層膜時，電沉積銅和鈷的電流密度分別為160A·dm-2和100A·dm-2，工件的平動速度為4mm·s-1，掃描周期為80次。制備純銅膜時，電流密度為160A·dm-2，工件的平動速度為4mm·s-1，掃描周期也為80次。

表2 電沉積銅的電解液組成Tab.2 Electrolyte composition of Cu electrodeposition

表3 電沉積鈷的電解液組成Tab.3 Electrolyte composition of Co electrodeposition

將制得的多層膜采用環氧樹脂快速粘結劑封裝成圓柱狀，保證多層膜截面與圓柱底面在同一平面，連同固化的環氧樹脂一起進行拋光，利用銅和鈷在刻蝕液中溶解速率的差異對其進行刻蝕，以觀察多層膜的橫截面形貌。刻蝕液由7.5g K2CrO4、5mL H2SO4和100mL蒸餾水組成。

硅基底前處理過程中的拋光和粗化處理如表4所示。

表4 硅基底前處理過程中的拋光和粗化處理Tab.4 Polishing and coarsening processing during silicon pre-treatment

1.2 試驗方法

采用金相砂紙和GPM-1型金相變頻調速磨拋機打磨拋光硅片；采用SRT-6200型粗糙度儀測硅片的表面粗糙度；采用WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀測試膜基的結合力，載荷的加載速率為10N·min-1，分別沿垂直和平行于工件運動方向劃行5mm，每個試樣測量4次取其平均值作為臨界載荷值；采用S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察多層膜的表面和橫截面形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 多層膜刻蝕后的截面形貌

多層膜的層狀結構清晰，子層厚度均勻，界面明顯，如圖2所示，其中，白色部分為鈷，黑色部分為被腐蝕的銅。

2.2 硅基底前處理方式對膜基結合力的影響

從增加機械咬合的角度考慮，對硅基底進行粗化處理可以增大其表面的微觀不平度，在基底上刻蝕出很多微觀凹坑，這些凹坑可以作為薄膜的形核中心，使得薄膜和基底就像咬合在一起一樣，起到增強機械咬合的作用［12］。拋光前硅基底的粗糙度約為0.25μm，拋光后的粗糙度約為0.05μm。

未拋光的硅基底表面布滿了裂紋、微孔和空位等缺陷，這些缺陷成為沉積過程中的活化點，對電沉積過程中晶核的形成具有重要的引導作用，使得沉積優先生長。拋光后的2＃和3＃硅基底表面更加光滑、細致，裂紋、微孔和空位等缺陷減少，活化點數量大幅降低。由圖3可以看出，經粗化處理的硅基底上的多層膜表面較為粗糙，出現了許多不規則的凹坑和微孔；而未粗化處理的硅基底上的多層膜表面較為平坦，無明顯的特征。以上說明粗化液對硅基底表面具有刻蝕作用，使其表面的物理結構發生改變，表面粗糙度增大。相對于未粗化的硅基底表面來說，粗化后表面粗糙度的增大導致表面張力增大，沉積層更容易于存在凹坑的表面形成；但過度增大表面粗糙度以及不均勻的粗糙度都將使多層膜不連續，膜基結合性能難以得到提高。

由圖4（a）可見，1＃硅基底表面多層膜的劃痕曲線上沒有出現很強的聲音信號峰，結合其劃痕形貌和能譜可以斷定該多層膜的臨界載荷大于50N。由圖4（b）和圖4（c）可以判定2＃和3＃硅基底表面多層膜的臨界載荷分別為49N和43.05N。

圖3 不同硅基底表面多層膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology of multilayer films on different silicon substrates：（a）silicon substrate 1＃；（b）silicon substrate 2＃and（c）silicon substrate 3＃

從以上的分析可以得出，硅基底與多層膜結合力從大到小的順序為1＃硅基底、2＃硅基底、3＃硅基底。比較圖4（a）和圖4（b）可知，拋光后的2＃硅基底與多層膜的結合力變小，這是由于拋光處理使得硅基底表面上的裂紋、凹槽、微孔和位錯等缺陷的數量減少，而這些缺陷正是多層膜與硅基底形成機械鑲嵌、撳鈕等從而提高膜基結合力的原因。比較圖4（b）和圖4（c）可知，用粗化液對硅基底進行粗化處理有利于膜基結合力的提高，這是由于粗化液與硅基底材料間的化學反應增加了基底的表面能，從而在一定程度提高了膜基結合力。多層膜與硅基體之間的結合主要依靠機械結合，因此硅基底形貌對膜基結合力的影響尤為突出。為了盡可能提高膜基結合力，有必要通過表面處理來改善硅基底的表面形貌，粗化的實質是對硅基底表面進行刻蝕，使表面形成無數微孔、空位、晶界等，造成表面微觀粗糙以增大硅基底的表面積，從而獲得理想的表面形貌和潤濕功能，確保結合所需要的“鎖扣效應”［13］，達到提高多層膜與硅基底結合強度的目的，因此硅基底的表面粗糙度和多層膜與硅基底之間的結合強度有著直接的聯系。

圖4 劃痕方向垂直于工件運動方向時不同硅基底表面多層膜的劃痕曲線Fig.4 Scratch curves of multilayer film on different silicon substrates with the scratch direction perpendicular to the direction of the workpiece movement direction：（a）silicon substrate 1＃；（b）silicon substrate 2＃and（c）silicon substrate 3＃

2.3 多層膜與單層銅膜的膜基結合力對比

與單層銅薄膜相比，多層膜有利于減少薄膜表面及其層間的開裂傾向，在達到提高硬度的同時改善其摩擦磨損性能，同時其斷裂韌性、抗摩擦、抗氧化及耐腐蝕性能等明顯提高［14］。

從圖5可以直接判定銅／鈷多層膜和純銅膜的臨界載荷分別為61.3N和54.8N。多層膜的結合力比單層銅膜的高，這是因為影響多層膜結合力大小的因素有很多，但在前處理方式均相同的情況下，膜層的內應力是影響結合力大小的主要因素，膜層的內應力主要是因膜層與基底的熱膨脹系數不同而產生的，拉應力會使膜層開裂起皮，大大降低膜層與基底之間的結合力。與單層銅膜相比，多層膜可以集中不同單層材料的優點，保證其優良的特性。此外，多層膜典型的多層梯度結構還可以提高其與基底之間的匹配，極大地緩沖多層膜間的內應力，增大多層膜與基底的附著力［15］；多層膜的界面可以阻斷柱狀晶的生長，直于工件運動方向時1＃硅基底表面阻擋位錯運動和裂紋擴展，因而提高了多層膜的韌性。多層膜中相鄰兩層膜的物相不同，使得材料性能交替變化，進而使位錯的運動受到阻礙，使得硬度增大［16］；此外，多層膜結構中鑲嵌的晶粒也是其延展性和韌性增強的原因之一［17］。

圖5 劃痕方向垂多層膜與單層銅膜的劃痕曲線Fig.5 Scratch curves of multilayer film （a）and single-layer copper film （b）on silicon substrate 1＃with the scratch direction perpendicular to the direction of the workpiece movement direction

2.4 劃痕方向對膜基結合力的影響

由圖6可知，劃痕方向平行于工件運動方向時，銅／鈷多層膜和單層銅膜的臨界載荷分別為44.8，36.2N，而劃痕方向垂直于工件運動方向時的臨界載荷分別為61.3，54.8N，明顯大于劃痕方向平行于工件運動方向時的。這是由于劃痕方向平行于工件運動方向時，壓頭的運動方向與多層膜表面的加工紋路方向垂直，多層膜中的內應力變化不均勻，應力累積到一定程度時就會造成膜層與基底產生裂紋，從而導致臨界載荷減小；而當劃痕方向垂直于工件運動方向時，壓頭的運動方向與多層膜表面的紋路方向平行，多層膜中內應力的變化是均勻的，不會造成應力累積，從而在很大程度上使得臨界載荷增加。

圖6 劃痕方向平行工件運動方向時1＃硅基底表面多層膜與單層銅膜的劃痕曲線Fig.6 Scratch curves of multilayer film（a）and single-layer copper film（b）on 1＃silicon substrate with the scratch direction paralleling to the direction of the workpiece movement direction

3 結 論

（1）對硅基底進行拋光處理可使膜基結合力減小；粗化液與硅基底間的化學反應對硅基底產生刻蝕作用，從而在一定程度上提高了膜基結合力。

（2）多層膜與基底的結合力大于單層銅膜與基底的結合力。

（3）當劃痕方向平行于工件運動方向時，膜層中的內應力變化不均勻，很容易造成應力累積而使得臨界載荷減小，從而使得膜基結合力明顯小于劃痕方向垂直于工件運動方向時的膜基結合力。

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