共混改性酚醛樹脂的制備與性能

龔艷麗，鄧朝暉，龔桂良，戴繼明，岳 靜

（1.湖南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長沙410082；2.湖南科技大學(xué)機電工程學(xué)院，湘潭411105）

0 引 言

酚醛樹脂（PF）具有優(yōu)異的力學(xué)性能和成型加工性，且價格低廉，作為樹脂結(jié)合劑在金剛石砂輪中的應(yīng)用十分普遍。以PF作為樹脂結(jié)合劑的金剛石砂輪具有以下特點：自銳性好，無需頻繁修正，磨削效率高；具有一定的彈性，加工工件的表面質(zhì)量好；成型溫度低，成型設(shè)備簡單，生產(chǎn)周期短［1-2］。若使用溫度超過200℃，普通PF中的酚羥基和亞甲基便會被氧化，影響其耐熱性和抗氧化性［3-5］，且固化后的PF因芳核之間僅有亞甲基相連而呈脆性。因此普通PF的耐熱性不足、脆性大、韌性差，制備的樹脂結(jié)合劑金剛石砂輪在磨削加工過程中磨粒的利用率低、易磨損，這限制了樹脂結(jié)合劑金剛石砂輪的應(yīng)用。因此，普通PF需要改性以提高其耐熱性及韌性。

目前，主要通過合成和共混的方法來改性PF，以提高它的耐熱性、韌性及力學(xué)性能。提高耐熱性的主要途徑是提高PF結(jié)構(gòu)中芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含量或引入其他耐熱性好的基團，而提高韌性的主要途徑是在酚結(jié)構(gòu)中引入柔性結(jié)構(gòu)單元或外加柔韌性聚合物。但是，提高耐熱性和韌性的方法是相互矛盾的，兩者很難同時滿足。因此，采取兩種或多種復(fù)合改性的方法同時提高PF的耐熱性和韌性是一個重要的研究方向。鑒于此，作者采用N-（4-羥基苯基）馬來酰亞胺（HPM）對普通PF進行改性，制備了HPM改性的酚醛樹脂（HPM-PF），然后將其與丁腈橡膠改性的酚醛樹脂（NBR-PF）共混，制備了一種新型的多元改性酚醛樹脂（HPM-NBR-PF），對比分析了HPM-NBR-PF與普通PF的耐熱性、沖擊韌性等性能；采用自主設(shè)計制造的模具制備了樹脂節(jié)塊及金剛石樹脂節(jié)塊，并開展了普通PF金剛石樹脂節(jié)塊與HPM-NBR-PF金剛石樹脂節(jié)塊耐磨性能的對比試驗，期望這種新型HPM-NBR-PF能夠改善樹脂結(jié)合劑金剛石砂輪的耐熱性及韌性，進一步拓寬金剛石樹脂砂輪的應(yīng)用前景。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用原料和試劑如表1所示，所用金剛石為商用RVDB型金剛石，且經(jīng)濃硫酸煮沸處理，粒徑為104μm。

表1 試驗用原料及試劑Tab.1 Chemicals and reagents used in experiment

先將65.4g（0.6mol）對氨基酚與150mL丙酮混合，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，將預(yù)配制好的50mL含64.68g（0.66mol）馬來酸酐的丙酮溶液緩慢滴入上述溶液中，在室溫下反應(yīng)2h，最后過濾干燥得到120.7g淡黃色的 N-（4-羥基苯基）馬來酰胺酸（HPM），其產(chǎn)率為97.6%，熔點為202～205℃。

向配有油水分離器和冷凝管、并通入氬氣的三口燒瓶（容量為1 000mL）中加入220mL甲苯、90mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和60mL 環(huán)己烷，加熱至回流1h，除去溶劑中的水分；然后將3.44g（0.02mol）對甲苯磺酸和上述制備的41.2g（0.2mol）HPM加入到反應(yīng)溶液中，在120℃下反應(yīng)4h；之后除去甲苯及其他溶劑，加入600mL去離子水，靜置后過濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，再在50℃恒溫真空干燥后得到24g橘黃色粗品HPM，用異丙醇和水（體積比為7…3）三次重結(jié)晶得到23.1g純品，其產(chǎn)率為61.1%，熔點為186～190℃。

將40g（0.426mol）苯酚、10g（0.053mol）HPM 和2.5g（0.028mol）草酸在裝有冷凝器和機械攪拌器的三口燒瓶（容量為500mL）中油浴加熱至75℃，將25.6mL甲醛溶液（0.341mol福爾馬林＋苯酚＋甲醛，苯酚和甲醛的體積比為1…0.8）在機械攪拌下逐滴添加到三口燒瓶中，滴加完后在75℃反應(yīng)10h，然后減壓脫水及小分子，反應(yīng)結(jié)束；用甲醇將樹脂溶解并置于分液漏斗中，加水后析出沉淀，將沉淀產(chǎn)物分離后放入50℃的真空干燥箱中干燥10h，即可得34g HPM改性酚醛樹脂（HPMPF），其產(chǎn)率為54%，熔點為88～100℃。HPM在HPM-PF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

將HPM-PF與NBR-PF溶于丙酮中并進行共混攪拌，蒸干溶劑后即可得到新型共混改性酚醛樹脂（HPM-NBR-PF）。在 HPM-NBR-PF中，HPMPF與NBR-PF的質(zhì)量比分別為1…1，1…3.3，1…9，則HPM在HPM-NBR-PF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，6%，2%（它們分別記為10%HPM-NBR-PF，6%HPM-NBR-PF，2%HPM-NBR-PF），丁腈橡膠在HPM-NBR-PF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次分別為5%，7.7%，9%。

采用自主設(shè)計制造的模具（圖1），結(jié)合熱壓法并添加一定的烏洛托品作為固化劑，制備普通PF節(jié)塊試樣和HPM-NBR-PF節(jié)塊試樣，將普通PF與HPM-NBR-PF按照磨具配方與金剛石磨粒均勻混合制備金剛石節(jié)塊試樣，制備方法同上。其中，樹脂節(jié)塊試樣用來測沖擊性能、硬度及固化后的耐熱性能等，金剛石樹脂節(jié)塊試樣用來測耐磨性能及觀察磨損形貌。

圖1 自主設(shè)計制造模具的示意Fig.1 Schematic diagram of the mold designed and manufactured independently：（a）front view and（b）vertical view

1.2 試驗方法

采用IRPrestige-21型傅里葉紅外測試儀對普通PF和HPM-PF進行紅外光譜（IR）分析，KBr壓片；采用TG／DTA7300型熱重分析儀對普通PF和HPM-NBR-PF進行熱重（TG）分析，固化試樣為6mg，采用空氣氣氛，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為30～700℃；采用 Netzsch STA 449C型綜合熱分析儀對普通PF和HPM-NBR-PF進行差示掃描量熱（DSC）分析，采用氮氣氣氛，氮氣流量為30mL·min-1，升溫速率為10℃·min-1；采用SYD-2806E型軟化點測定儀測樹脂的軟化點，采用環(huán)球法，水浴，升溫速率為5℃·min-1；采用CBL-11J型擺錘式?jīng)_擊試驗機按照GB／T 1043-1993測普通PF和HPM-NBR-PF的沖擊性能；采用XHRD-150型塑料洛氏硬度計測普通PF和HPM-NBR-PF的硬度；采用PW-1A型萬能磨拋機對普通PF金剛石樹脂節(jié)塊和HPM-NBR-PF金剛石樹脂節(jié)塊進行耐磨性能測試，如圖2所示，采用濕磨方式，研磨液為金剛石研磨液，研磨時間為60min，磨頭的轉(zhuǎn)速為204r·min-1；采用QUANTA-200型環(huán)境掃描電鏡觀察磨損形貌。

圖2 耐磨性能測試裝置Fig.2 Devise of abrasion resistance test trials

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖3可知，在波數(shù)為3 253cm-1處，普通PF和HPM-PF中同時存在酚羥基的伸縮振動吸收峰；在1 610，1 510，1 460cm-1處存在苯環(huán)的特征吸收峰；在1 230cm-1處存在酚的C—O伸縮振動峰；在1 099cm-1處存在羥甲基的特征吸收峰；在813，755cm-1處存在亞甲基特征吸收峰。在HPM-PF的FTIR譜中，1 704cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)C＝C的特征吸收峰，而普通PF中卻沒有出現(xiàn)。此外，在HPM-PF的FTIR譜中，于1 780，1 720cm-1處出現(xiàn)了很弱的馬來酰亞胺環(huán)中的C＝O雙振動峰，且在1 230cm-1附近C—N—C的振動峰與C—O的振動峰重合。以上說明，HPM已通過化學(xué)鍵引入到PF的主鏈中。

圖3 普通PF與HPM-PF的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of ordinal PF and HPM-PF

2.2 DSC曲線

從圖4中可以看出，普通PF的DSC曲線上只有一個放熱峰，位于158℃左右；HPM-NBR-PF有兩個放熱峰。這是由于馬來酰亞胺基團和丁腈橡膠的引入，使得HPM-NBR-PF的固化主要經(jīng)歷兩個階段。第一階段是少量羥甲基的縮合，溫度約為158℃；第二階段為馬來酰亞胺的雙鍵打開并進行自交聯(lián)或與丁腈橡膠的雙鍵進行交聯(lián)，溫度約為225℃；與普通PF相比，其第二階段的溫度后移約70℃，這說明HPM-NBR-PF在高溫下發(fā)生了進一步的交聯(lián)，耐熱性得到提高。

2.3 TG曲線

以樹脂的熱分解溫度和樹脂質(zhì)量損失10%時的溫度作為耐熱性的判定指標(biāo)［6］。由圖5可知，HPM-NBR-PF的最終分解溫度及其熱質(zhì)量損失10%時的溫度均高于普通PF的；當(dāng)熱質(zhì)量損失為10%時，2%HPM-NBR-PF、6%HPM-NBR-PF、10%HPM-NBR-PF的溫度分別為361，462，402℃，最終分解溫度分別為580，610，589℃，而 NBR-PF、普通PF質(zhì)量損失10%的溫度分別為287，312℃，最終分解溫度分別為450，500℃；此外，HPM-NBR-PF的最終質(zhì)量保持率比NBR-PF和普通PF的都要高。由此可知，HPM-NBR-PF的耐熱性較普通PF的有很大提高。

圖4 普通PF與HPM-NBR-PF的DSC曲線Fig.4 DSC curves of ordinal PF and HPM-NBR-PF

圖5 普通PF、NBR-PF以及不同HPM-NBR-PF的TG曲線Fig.5 TG curves of ordinal PF，NBR-PF and HPM-NBR-PF with different contents of HPM

采用柔性的丁腈橡膠對普通PF進行改性時，一般會導(dǎo)致其耐熱性下降。當(dāng)馬來酰亞胺基團引入到普通PF的主鏈以后，能與分散在普通PF中的丁腈橡膠互相反應(yīng)，從而使普通PF的固化交聯(lián)密度更高，耐熱性能更好；但隨著HPM基團含量的增加，HPM-PF與丁腈橡膠的相容性下降，造成聚合物混合不均勻，固化后交聯(lián)密度下降，因而耐熱性能有所下降。雖然HPM-NBR-PF最后的質(zhì)量保持率未能得到較大提高，但其在400℃左右的使用性能卻得到提高，從而可以在金剛石砂輪樹脂結(jié)合劑方面得到更廣泛的應(yīng)用。

2.4 沖擊強度和硬度

由表2可知，HPM-NBR-PF的沖擊強度較普通PF的均有較大提高，最大可提高67.5%；隨著HPM含量增加，HPM-NBR-PF的沖擊強度先增加后下降。這是因為當(dāng)HPM含量較少時，主要依靠橡膠顆粒吸收外界的能量，且橡膠顆粒越少，吸收的能量越少；當(dāng)HPM的含量達到6%時，沖擊強度達到最大，推測是橡膠在樹脂中形成了海-島結(jié)構(gòu)［7-8］，橡膠不連續(xù)相能發(fā)揮最好的增韌效果，使得韌性急劇增加；隨著HPM含量進一步增加，橡膠與樹脂的海-島結(jié)構(gòu)開始消失，橡膠顆粒含量減少，故沖擊強度會有所下降。

表2 普通PF、NBR-PF以及不同HPM-NBR-PF的沖擊強度和洛氏硬度Tab.2 Impact strength and Rockwell hardness of ordinal PF，NBR-PF and HPM-NBR-PF with different contents of HPM

由表2還可以看出，隨著HPM含量增加，HPM-NBR-PF的硬度逐漸增大，最多增大了46.7%。原因在于隨著HPM含量增大，固化交聯(lián)密度不斷增加，分子之間靠極性鍵連接的密度增加，因而HPM-NBR-PF的硬度會不斷增大。

2.5 耐磨性能

在相同的摩擦條件下，6%HPM-NBR-PF金剛石樹脂節(jié)塊的磨損量為0.18g，普通PF金剛石樹脂節(jié)塊的為0.26g?？梢?，前者的耐磨性更好。這主要是由于HPM-NBR-PF的耐熱性和韌性較普通PF的得到了很大提高，在摩擦過程中，在摩擦熱的作用下，HPM-NBR-PF不易被破壞，不會發(fā)生氧化、過熱燒蝕、開裂或脫落以及過度磨損等現(xiàn)象。

由圖6（a）可以看出，摩擦磨損試驗后，普通PF金剛石樹脂節(jié)塊中的金剛石顆粒脫落較為嚴(yán)重，表面出現(xiàn)多處燒蝕的孔洞。這主要是由于普通PF的耐熱溫度低，樹脂在摩擦試驗過程中容易被摩擦熱燒蝕，使得金剛石顆粒周圍的樹脂炭化分解而變脆；另外，金剛石顆粒與普通PF的結(jié)合界面存在間隙，兩者的潤濕性不好，結(jié)合力不強，故在摩擦試驗過程中部分金剛石顆粒還未發(fā)揮摩擦作用就出現(xiàn)整顆脫落的現(xiàn)象，如圖中箭頭所示。

圖6 普通PF金剛石樹脂節(jié)塊和HPM-NBR-PF金剛石樹脂節(jié)塊的磨損表面形貌Fig.6 Worn surface morphology of ordinary PF diamond resin nodal（a）and HPM-NBR-PF diamond resin nodal（b）

從圖6（b）可以看出，摩擦磨損試驗后，HPMNBR-PF金剛石樹脂節(jié)塊表面沒有燒蝕孔洞，金剛石顆粒與樹脂的結(jié)合界面緊密，未出現(xiàn)金剛石顆粒還未發(fā)揮摩擦作用就整顆脫落的現(xiàn)象。這主要是由于HPM-NBR-PF的耐熱性和韌性都得到很大提高，在摩擦過程中抵御摩擦熱燒蝕及摩擦力作用的能力更強；此外，制備的HPM-NBR-PF不僅含有羥基，還含有較多的雙鍵，與普通PF相比，在樹脂節(jié)塊成型過程中，與金剛石表面反應(yīng)的化學(xué)結(jié)合鍵更多；而且，試驗所用金剛石經(jīng)過濃硫酸煮沸處理，其表面含有較多的羧基官能團，而HPM的極性較大，使得HPM-NBR-PF的極性較普通PF的有較大提高，因此與表面含有極性官能團的金剛石顆粒的相容性更好。故HPM-NBR-PF金剛石樹脂節(jié)塊中樹脂對金剛石顆粒的潤濕性更好，界面結(jié)合更緊密。

3 結(jié) 論

（1）在制備的HPM-PF中，HPM通過化學(xué)鍵引入到PF主鏈中。

（2）HPM-NBR-PF的耐熱性能較普通PF的顯著提高，6%HPM-NBR-PF的耐熱性能最好，其熱質(zhì)量損失10%時的溫度為462℃，最終分解溫度為610℃。

（3）HPM-NBR-PF的硬度和沖擊強度均較普通PF的有較大提高，最多分別可提高46.7%和67.5%。

（4）6%HPM-NBR-PF金剛石樹脂節(jié)塊的耐磨性能優(yōu)于普通PF金剛石樹脂節(jié)塊的，前者的磨損量為0.18g，后者的為0.26g。

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