制備工藝對TiB2-CB／PE復合材料PTC性能的影響

施文照，杜曉東，詹馬驥，王夫成，郎經緯

（合肥工業大學材料科學與工程學院，合肥230009）

0 引 言

由導電添加劑與聚合物構成的有機正溫度系數（PTC，Positive Temperature Coefficient）導電材料是當前發展極為迅速的高分子基熱敏復合材料。目前，廉價的炭黑（CB）作為常見的導電填料與聚乙烯共混制備的PTC復合材料已廣泛應用于計算機、網絡、通信、電器、汽車及加熱器材等領域［1］。TiB2具有優異的導電性能、熱穩定性和較低的熱膨脹系數［2］，將其作為導電填料摻入HDPE（高密度聚乙烯）中后發現，TiB2／HDPE復合材料的PTC效應較為明顯，室溫電阻率僅約為10-2Ω·m，PTC強度可達8以上。但由于TiB2填料的粒徑較大，易導致復合材料在高溫下的電學性能穩定性較差，加之其成本高，在很大程度上限制了該類復合材料的廣泛應用。

為了降低成本和提升電學性能的穩定性，作者以TiB2為主要導電填料，并嘗試加入少量起連線搭橋作用的CB，以兩種不同密度的聚乙烯（PE）作為基體，通過進行合理的成分和加工工藝設計，采用熔融共混法制備了具有明顯PTC效應的TiB2-CB／PE復合材料，研究了熱壓工藝、退火溫度、硅烷交聯對該復合材料PTC性能的影響及其PTC機理，期望能對新型PE基熱敏復合材料的制備提供技術支撐。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯、二硼化鈦（TiB2，粒徑為5～8μm，電阻率為14.4×10-8Ω·m，純度大于99%）、超導炭黑（CB，粒徑為33nm，密度為1.8g·cm-3）以及導電銅片。其中，高密度聚乙烯的牌號為T50-2000，熔融指數為20g·（10min）-1，密度為0.953g·cm-3，熔點為135℃，結晶度為90%；低密度聚乙烯的牌號為XJ710，熔融指數為 24g·（10min）-1，密度為0.924g·cm-3，熔點為110℃，結晶度為50%～60%。其它的輔助填料包括硬脂酸鋇（潤滑劑）、抗氧劑1010、十溴二苯乙烷（阻燃劑）、硅烷偶聯劑A-171。

按表1所示的配比共稱取60g原料，經干燥處理后加入SU-70C型微型試驗密煉機中進行混煉，混煉溫度為150～170℃，混煉時間為25～30min，轉速為20r·min-1；將混合均勻的TiB2-CB／PE復合材料原料造粒后再放入兩端帶有導電銅片的自制模具中，在HX100-400×400×2型平板硫化機上熱壓成型，溫度分別為130，160，180℃，壓力分別為3，6，8MPa；然后經水冷或空冷后得到直徑為22mm、厚度為2～4mm的圓形薄片狀TiB2-CB／PE復合材料。

取熱壓溫度為160℃、熱壓壓力為6MPa并經空冷處理的試樣，一部分分別在120，130℃進行10h的退火處理，余下的使用硅烷偶聯劑A-171在數顯恒溫水浴鍋中進行水浴交聯處理，水浴鍋溫度設置為90℃，交聯時間為10h。

表1 制備TiB2-CB／PE復合材料的原料配比（質量分數）Tab.1 The ratio of raw materials for preparing TiB2-CB／PE composite materials（mass） %

1.2 試驗方法

將空冷試樣、退火試樣、交聯處理試樣分別進行電阻-溫度性能測試，即將試樣兩端用電烙鐵焊上電極導線后，放入101-0型恒溫干燥箱中以5℃·min-1的升溫速率升溫，用UT61-E型數字萬用表測出試樣在不同溫度下的電阻，采用式（1），（2）計算復合材料的電阻率ρ和PTC強度，并繪制lgρ-t曲線。

ρ＝R×S／L （1）

ⅠPTC＝lgρmax-lgρ0（2）

式中：ρ0為室溫電阻率，Ω·m；ρmax為峰值電阻率，Ω·m；R為試樣的體積電阻，Ω；S為試樣的表面積，m2；L為試樣的厚度，m；ⅠPTC為PTC強度。

升溫循環測試：將在6MPa和160℃熱壓工藝下制得并空冷后的試樣置于烘箱中，以5℃·min-1的升溫速率從室溫升至測試溫度（160℃），自然冷卻至室溫作為一個循環，繪制每次升溫過程中lgρ隨溫度的變化。

用Q2000型差示掃描量熱儀（DSC）進行熱分析，在氮氣氣氛保護下進行，升溫速率為10℃·min-1。采用式（3）計算復合材料的結晶度Xc。

式中：ΔHm為試樣的熔融焓；ΔH0，m為聚乙烯100%結晶的熔融焓，取289J·g-1。

采用SU8020型場發射掃描電子顯微鏡觀察復合材料的表面形貌、截面形貌以及導電顆粒的分布。

2 試驗結果與討論

2.1 熱壓壓力的影響

由圖1可知，在不用熱壓壓力下得到的復合材料的電阻率-溫度曲線形狀與變化規律基本相同，在130℃左右電阻率達到最大。根據導電復合材料單軸壓力-電阻特性的唯象模型［3］可知，在熱壓壓力為3MPa時，TiB2-CB導電顆粒不易發生形變與遷移，因此由導電填料相互接觸形成的導電鏈相對較少，復合材料在室溫下的電阻率較大；增加熱壓壓力至6MPa時，導電顆粒在軸向相互靠近、接觸而形成了完整的導電通路，室溫電阻率降低（lgρ0約為0.67Ω·m）；進一步增大熱壓壓力，基體大分子的橫向滑移變得顯著，驅使導電顆粒沿橫向滑移，使軸向的部分接觸點斷開，導電網絡被破壞，故電阻率又有所增加。

圖1 熱壓壓力對TiB2-CB／PE復合材料電阻率-溫度曲線的影響Fig.1 Effect of hot-pressing pressure on resistivity-temperature curves of TiB2-CB／PE composites

當平板硫化機的熱壓壓力為6MPa時，復合材料的PTC強度最高，約為5.08。在所取的壓力范圍內，由于壓力只改變材料的相對密度，結晶度沒有改變，所以熱壓壓力對PTC強度的影響不大，PTC強度的最大值與最小值僅差0.9。

2.2 熱壓溫度的影響

從表2可以看出，在其它工藝相同的條件下，當熱壓溫度為130℃時，由于該溫度略低于HDPE的熔點（132℃），聚乙烯基體還未完全熔融，體系中存在的少量HDPE晶體限制了高分子鏈的熱運動，并影響著TiB2-CB導電顆粒在復合材料中的均勻分布和導電鏈的形成，故而室溫電阻率ρ0較高（為50Ω·m），ⅠPTC為3.9；當熱壓溫度升至160℃時，聚乙烯基體完全熔融，形成了完整的導電網絡，室溫電阻率很小，只有4.47Ω·m，ⅠPTC高達5.1；當熱壓溫度達到180℃時，TiB2-CB導電顆粒發生團聚，使已形成的導電通道被阻斷，故而室溫電阻率又有所升高。

另從表2還可以看出，熱壓成型后采取水冷工藝時，由于基體大分子和導電顆粒迅速冷卻，復合材料的結晶度降低或結晶不完善，阻礙了導電通道的形成，故室溫電阻率較高（為31.6Ω·m），ⅠPTC很低，為3.9。與水冷工藝相比較，空冷工藝能夠使聚合物大分子充分運動，結晶更加完善，導電顆粒在無定形區的分布更加均勻和細密，故室溫電阻率很小（只有4.47Ω·m），ⅠPTC可達到5.05左右。可見，復合材料結晶度的高低對其PTC性能的影響很大。這是因為較高的結晶度可使導電粒子更多地聚集于晶界和無定形區，從而使導電電路有所增加，室溫電阻率降低；另一方面，在聚合物熔點附近，由于結晶相的膨脹率大于非結晶相的，一些已經形成的導電通路因結晶相膨脹、體積大幅增大而被阻斷，所以結晶度的提高有利于PTC強度的提高［4］。

表2 熱壓溫度和冷卻方式對TiB2-CB／PE復合材料結晶度和PTC性能的影響Tab.2 Effects of hot-pressing temperature and cooling modes on crystallinity and PTC properties of TiB2-CB／PE composite

2.3 退火、水浴交聯的影響

合適的退火工藝可使復合材料的結晶更加完善，并使其室溫電阻率下降，PTC強度升高［5］。

由圖2可見，與退火前相比，在130℃退火后，因聚乙烯基體中的大部分結晶發生了熔融，TiB2-CB粒子的運動空間較大，體系黏度減小，促使TiB2-CB粒子加速團聚，電學性能提升得并不明顯；在120℃退火后，復合材料的室溫電阻率由7.9Ω·m降低至4.47Ω·m，峰值電阻率（ρmax）和PTC曲線轉變溫度（Ts）都有所增加，PTC強度約提高了0.6。可見，最佳的退火溫度為120℃。

圖2 退火處理對TiB2-CB／PE復合材料電阻率-溫度曲線的影響Fig.2 Effect of annealing treatment on resistivity-temperature curves of TiB2-CB／PE composite

從圖3（a）可以看出，未交聯TiB2-CB／PE復合材料的電阻率-溫度曲線穩定性較差，表現出明顯的NTC（Negative Temperature CoeffiCient）現象。這主要是因為TiB2-CB與基體的界面結合力較差，在熱循環過程中，TiB2-CB顆粒極易發生遷移和團聚，導致TiB2-CB顆粒不能回到原來的位置，改變了顆粒的初始分布或配置狀態，電阻率不再具有再現性［6］。硅烷交聯處理通過化學方法將聚乙烯大分子鏈打斷，硅烷單體與聚乙烯大分子重新組合在很大程度上限制了聚乙烯分子鏈和TiB2-CB粒子的運動，避免了復合材料在多次熱循環后發生TiB2-CB顆粒的團聚現象［7］，所以交聯TiB2-CB／PE復合材料熱循環3～5次的電阻率-溫度曲線幾乎是重合的，如圖3（b）所示。當測試溫度由突變點繼續升高至150℃或更高溫度時，復合材料的電阻率也相當穩定，NTC效應不明顯。

圖3 未交聯和交聯TiB2-CB／PE復合材料在多次熱循環過程中的電阻率-溫度曲線Fig.3 Resistivity-temperature curves of TiB2-CB／PE composites during repeated thermal cycling process：（a）non crosslinked composite and（b）crosslinked composite

2.4 復合材料的微觀形貌及PTC機理

由于炭黑的粒徑為33nm，在圖4所示的放大倍數下無法清晰地看出其形貌。由圖4（a）可見，不同尺寸的塊狀TiB2顆粒相對均勻地分布在聚乙烯基體中。從圖4（b）可以看出，TiB2顆粒間以面接觸較多，因為TiB2顆粒與聚乙烯基體之間無化學鍵連接，所以這兩者之間有明顯清晰的界面層。

從圖5（a）中可以看出，復合材料熔融（升溫）和結晶（降溫）過程中的電阻率-溫度曲線并不完全一致，熔融過程中電阻率快速升高與結晶過程中電阻率快速降低也發生在不同的溫度區間。由圖5（b）可見看出，復合材料在熔融和結晶過程的熱行為也不同；在熔融過程中，復合材料的PTC開關溫度（127℃）與熔融開始溫度（126.5℃）相近，而在結晶過程中，復合材料的PTC開關溫度（115℃）與結晶結束溫度（114℃）相近。在升溫再降溫過程中，復合材料的PTC行為主要是由聚合物的熔融和再結晶決定，當溫度處于聚合物熔融溫度區間時，基體結晶部分因熔融而導致無定形區迅速變大，從而被擠壓至晶界處，導致與無定形區TiB2-CB導電顆粒的間距突然增大，破壞了之前形成的導電通路，使電阻增大幅度加快，從而產生了明顯的PTC效應［8］。

圖4 TiB2-CB／PE復合材料的SEM形貌（160℃、6MPa、空冷）Fig.4 SEM morphology of TiB2-CB／PE composite prepared under the conditions of hot-pressing temperature of 160℃，hot-pressing pressure of 6MPa and air cooling：（a）surface morphology and（b）fracture morphology

圖5 升溫再降溫過程中TiB2-CB／PE復合材料的電阻率-溫度曲線和DSC曲線Fig.5 Resistivity-temperature curves（a）and DSC curves（b）of TiB2-CB／PE composite during the heating and cooling processes

3 結 論

（1）隨著熱壓壓力和熱壓溫度升高，TiB2-CB／PE復合材料的PTC性能呈先上升再下降的趨勢。

（2）制備復合材料的最佳熱壓工藝為壓力6MPa，溫度160℃，成型后于空氣中冷卻；采用該工藝制得的復合材料的結晶度為48.4%，室溫電阻率為4.47Ω·m，PTC強度高達5.1；合適的工藝成型后空冷處理可以提高復合材料的結晶度，并使PTC效應明顯。

（3）成型后退火處理使復合材料峰值電阻率和PTC轉變溫度都有所提高，表現出更優異的PTC性能；與未交聯復合材料相比，硅烷交聯處理后導電顆粒固定在形成的交聯網格中，表現出了優異的電學性能穩定性，NTC效應基本消除。

（4）升溫再降溫過程中復合材料熔融和結晶過程中的電阻率-溫度曲線并不完全一致，其PTC行為的反復在很大程度上取決于復合材料結晶區的熔融與再結晶。

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