芳綸漿粕纖維增強酚醛泡沫的微觀結構及性能

孫 潔，李華強，馮古雨，許黛芳，錢 坤，曹海建

（江南大學，生態紡織教育部重點實驗室，無錫214122）

0 引 言

酚醛泡沫被稱為“保溫材料之王”，具有許多優異的性能，如化學穩定性好、導熱系數低、阻燃和耐熱性能好、燃燒時發煙率低、毒性小且無熔滴掉落等［1-3］。然而，由于其自身化學結構的特點，酚醛泡沫的脆性很大且極易粉化，這限制了其在很多領域的應用［4］。近年來，學者們圍繞酚醛泡沫的增強增韌改性進行了大量研究［5-6］。其中，采用填充纖維來增強酚醛泡沫的方法可以獲得更好的物理性能和力學性能，從而一度成為學者們關注的熱點［7-10］。先向酚醛樹脂中加入短切玻璃纖維，然后發泡，可以有效提高酚醛泡沫的強度、韌性以及尺寸穩定性［10］。然而，現有研究多集中在采用剛性相對較大的玻璃纖維作為增強填料，很少有文獻涉及采用較為柔韌的芳綸纖維作為增強體［10-11］。資料表明，聚酰胺材料與酚醛樹脂具有較好的化學親和性，酚羥基與酰胺鍵之間的氫鍵有助于這兩種物質的共混［11-12］。芳綸纖維本身具有較好的力學性能和阻燃性能，理論上講是一種較為理想的增強材料。芳綸漿粕（AP）纖維是近幾年發展起來的對位芳綸表面原纖化的一種差別化短纖品種［13］，這種纖維在保留芳綸纖維高強度、高拉伸彈性模量、耐熱、耐磨、尺寸穩定等優異性能的同時，還具有自身的一些特性，如表面毛羽豐富、比表面積大、富含極性基團等，易與樹脂或橡膠基體形成較好的結合［14］。因此，AP纖維作為一種可替代石棉的理想增強材料，廣泛用于密封、塑料增強、摩擦等領域，但至今還少見將其用于泡沫材料增強增韌的研究報道。因此，作者嘗試酚醛采用AP纖維對酚醛泡沫進行增強，制備了AP纖維增強酚醛泡沫，并對其力學性能、顯微結構和熱穩定性等進行了研究。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料有可發性酚醛樹脂（蘇州美克思科技發展有限公司）、表面活性劑山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚Tween80（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、發泡劑正戊烷（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）、泡沫穩定劑硅油（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）、固化劑苯酚磺酸（化學純，南京大唐化工有限責任公司）、AP纖維（芳綸1414，長度為0.5mm，細度為1.4D，煙臺泰和新材料股份有限公司）。將AP纖維在KH-300DB型數控超聲波清洗器中預分散處理后烘干待用。

按照制備密度為65kg·m-3左右的酚醛泡沫計算，將可發性酚醛樹脂、表面活性劑、發泡劑等原料根據表1所示的配比準確稱量后混入燒杯中；然后采用H97-A型恒溫磁力攪拌器攪拌均勻，之后再向燒杯中加入AP纖維，用攪拌器攪拌均勻；最后向混合物中加入固化劑，再用攪拌器攪拌均勻，然后迅速倒入預加熱至40～50℃的模具中。將模具放入W1A-4S型電熱鼓風干燥箱中于75℃發泡固化30min，冷卻脫模后分別得到AP纖維填充量分別為0，1.57%，3.1%，4.58%，6.02%（質量分數）的AP纖維增強酚醛泡沫。

表1 AP纖維增強酚醛泡沫的配方Tab.1 Formula of aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams

1.2 試驗方法

根據 ASTM＿D1621—2010切割出尺寸為50.8mm×50.8mm×25.4mm的壓縮試樣，使用3385H型萬能材料試驗機進行壓縮性能測試，壓縮速度為2.5mm·min-1，壓縮至試樣原高度的90%時停止；采用SU1510型掃描電子顯微鏡觀察纖維增強泡沫的形貌以及纖維在泡沫中的分布、泡孔尺寸及結構；采用TA Q500型熱重分析儀對纖維增強酚醛泡沫進行失重分析，溫度范圍為30～900℃，氮氣氣氛，升溫速率為10℃·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 壓縮性能

由圖1可見，與普通酚醛泡沫的壓縮變形規律類似，AP纖維增強酚醛泡沫的壓縮應力-應變曲線均可分為三個區域：彈性區、屈服區（平臺區）和壓實區［15-16］。當壓縮應變小于5%時，酚醛泡沫基本上都處于彈性區，泡沫胞體壁及其增強纖維發生彈性變形；隨著載荷進一步增大，大部分胞體壁開始失穩，材料進入屈服區，胞體壁結構的薄弱區（如纖維穿孔處）將發生破裂；此外，伴隨著增強纖維與樹脂界面的脫粘，胞體壁產生裂紋并繼續擴展；隨著胞體壁和增強纖維進一步被壓垮，材料最終進入應力隨應變增加而較快增大的壓實區。

圖1 不同填充量AP纖維增強酚醛泡沫的壓縮應力-應變曲線Fig.1 Compressive stress-strain curves of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams

由圖2可以看出，未加入AP纖維時，酚醛泡沫的壓縮強度為0.26MPa，壓縮模量為5MPa；加入AP纖維后，酚醛泡沫的壓縮強度和壓縮模量隨AP纖維填充量增加呈現先增后減的變化趨勢；當AP纖維填充量為3.1%時，壓縮強度達到最大，為0.37MPa，比未加入AP纖維的提高了約42%；當AP纖維的填充量為4.58%時，壓縮模量達到最大，為14MPa，比未加入AP纖維的約提高了2倍；之后繼續增加AP纖維填充量至6.02%時，酚醛泡沫的壓縮強度和壓縮模量均低于未加入AP纖維酚醛泡沫的。這表明，通過向酚醛泡沫中填加適量的具有較高強度和壓縮模量的AP纖維，可以使酚醛泡沫的胞體壁得到增強，細小的纖維承擔了較大的載荷，能在樹脂基體破壞之前吸收更多的能量，從而明顯提高酚醛泡沫抵御壓縮變形的能力［7］；但當AP纖維的填充量過大時，一方面，樹脂基體與AP纖維的體積比變得很小，因而使胞體壁上相對較少的樹脂包裹在纖維周圍［16］；另一方面，富含原纖的AP纖維在原料攪拌混合的過程中極易發生糾結纏繞、分散不勻的現象，發生纖維團聚的位置成為一種初始缺陷，不利于AP纖維與樹脂的粘結，影響受力時載荷的分擔和傳遞，因而會出現酚醛泡沫的壓縮強度隨著AP纖維填充量繼續增加而下降的現象。

圖2 不同填充量AP纖維增強酚醛泡沫的壓縮強度和壓縮模量Fig.2 Compressive strength and compressive modulus of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams

2.2 微觀結構

由圖3可以看出，不同填充量AP纖維增強酚醛泡沫的泡孔呈近六邊形結構，胞體壁之間緊密相連，大部分為閉孔結構；未填充AP纖維酚醛泡沫的孔徑不均勻，孔徑分布在100～130μm范圍內，個別較大的孔徑分布在200～300μm范圍內；填充3.1%AP纖維后，泡沫孔徑明顯變小，且均勻性有所提高，孔徑主要分布在100μm左右。這表明填充3.1%AP纖維后，AP纖維與酚醛樹脂共混改性獲得了較好的發泡效果；繼續增大AP纖維的填充量至6.02%時，酚醛發泡的效果惡化，表現為泡沫孔徑增大，均勻性變差，且出現了大量胞體壁坍塌破壞的現象，這一結果與酚醛泡沫的壓縮性能一致。酚醛泡沫在微觀結構上的差異是導致其力學性能不同的根源，泡沫的孔徑越小、均勻性越高，越有利于提高其壓縮強度和壓縮模量［17］。

圖3 不同填充量AP纖維增強酚醛泡沫脆斷面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of fracture of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams：（a）without aramid-pulp fiber；（b）adding 3.1%adding contents aramid-pulp fiber and（c）adding 6.02%aramid-pulp fiber

完整的泡沫胞體壁表面比較光潔，幾乎看不到AP纖維的存在，如圖4（a）和圖4（c）所示，但在胞體壁破損處有很細小的纖毛伸出，如圖4（b）和4（d）所示，這些細小的纖毛與AP纖維頭端或者周圍伸出的原纖的形狀和大小十分相似，如圖5所示。這說明AP纖維主要分布在泡沫的胞體壁中，依靠與樹脂的良好粘合起到增強作用。此外，填充6.02%AP纖維的泡沫在胞體壁表面出現了大量孔洞，如圖4（d）所示，這與力學性能的測試結果一致，這也印證了在該填充量下，由于AP纖維的團聚及分布不均勻，胞體壁和纖維之間不能形成良好的粘結，從而無法較好地實現對酚醛泡沫的增強。

2.4 熱穩定性

由圖6可知，酚醛泡沫受熱分解的過程可以分為三個階段［18］：第一階段在30～150℃，泡沫的質量損失速率較緩，主要是由未反應的游離苯酚、甲醛、低聚物和游離水的釋放而引起的質量損失，質量損失在8%以內；第二階段在150～450℃，這一階段開始發生熱解，進入熱解和熱解產物的聚合階段，主要是酚醛樹脂固化過程中生成的醚鍵斷裂，生成更穩定的甲撐橋鍵，同時釋放出水和CO2，導致酚醛中的氧原子散失，從而引起質量損失，質量損失在25%左右；第三階段在450～900℃，是主要的熱降解階段，這一階段酚醛樹脂的大分子結構遭到破壞，發生脫氫及結構重排［19］，到800℃時酚醛泡沫的質量基本穩定，900℃時酚醛泡沫的殘留量在45%以上，這說明測試的酚醛泡沫均具有較好的熱穩定性。此外，從圖6中還可以看出，AP纖維增強泡沫的熱失重曲線始終位于未填充AP纖維的酚醛泡沫之上，這表明AP纖維的加入有利于提高酚醛泡沫的熱穩定性。這是因為AP纖維的熱裂解溫度高于400℃，其本身是熱穩定性較好的一種纖維［14］，因此能對酚醛泡沫的熱穩定性起積極作用。

圖4 不同填充量AP纖維增強酚醛泡沫的SEM形貌Fig.4 SEM images of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams：（a）adding 3.1%aramid-pulp fiber，at the low magnification；（b）adding 3.1%aramid-pulp fiber，at the high magnification；（c）adding 6.02%aramid-pulp fiber，at the low magnification and（d）adding 6.02%aramid-pulp fiber，at the high magnification

圖5 AP纖維的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of aramid-pulp fiber

圖6 不同AP纖維增強酚醛泡沫的熱失重曲線Fig.6 Thermo gravimetric curves of different adding contents aramid-pulp fiber reinforced phenolic foams

3 結 論

（1）隨著AP纖維填充量增大，酚醛泡沫的壓縮強度和壓縮模量均呈先增加后減小的變化趨勢；當AP纖維的填充量為3.1%時，壓縮強度達到最大，為0.37MPa；當AP纖維填充量為4.58%時，壓縮模量達到最大，為14MPa。

（2）酚醛泡沫的泡孔呈近六邊形結構，大部分為閉孔結構；未填充AP纖維時，泡沫的孔徑不是很均勻；當加入3.1%AP纖維后，泡沫的孔徑明顯變小且均勻性有所提高，纖維分布在胞體壁中通過與樹脂形成良好的結合起到增強效果；當填充6.02%AP纖維時，發泡效果惡化，表現為泡沫孔徑增大，均勻性變差，且有大量胞體壁坍塌破壞的現象。

（3）添加AP纖維前后的酚醛泡沫均具有較好的熱穩定性，AP纖維的加入有利于提高酚醛泡沫的熱穩定性。

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