可膨脹石墨／氫氧化鋁復配改性聚氨酯泡沫的阻燃性能

舒中俊，朱 寧，樊 勇，金 靜，王萬金，賀 奎，吳敬朋，張金專，董全霄

（1.中國人民武裝警察部隊學院消防工程系，廊坊065000；2.北京市建筑工程研究院有限責任公司，北京市功能性高分子建筑材料工程技術研究中心，北京100039）

0 引 言

硬質聚氨酯泡沫塑料（RPUF）具有密度低、比強度高、隔熱保溫性能好、吸音及緩沖抗震性能優良等特點，被廣泛用作隔熱材料、防震材料、包裝材料、吸音材料以及墊材等［1-2］。但是，RPUF的阻燃性能較差，其燃燒的極限氧指數在17%～18%之間［3］，遇火會燃燒和分解，并產生大量有毒煙霧，這限制了它的進一步應用。為解決此問題，目前工業上生產RPUF多采用添加液體阻燃劑，如，三氯丙基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯和甲基磷酸二甲酯等含磷阻燃劑［4-6］，這些阻燃劑雖然能有效提高RPUF的阻燃性能，但是成本高，燃燒時發煙量大，且會放出有毒有害氣體［7-8］。液體阻燃劑的添加量稍大時，雖然增塑作用明顯，但會嚴重影響材料的物理性能及力學性能［9］。無機阻燃劑氫氧化鋁與可膨脹石墨具有環境友好、無毒害、無增塑作用等優點［10-11］，但目前利用這兩者協同阻燃RPUF的相關研究報道較少。為了制備環境友好型阻燃聚氨酯泡沫材料，作者將氫氧化鋁與可膨脹石墨復配對RPUF進行改性，研究了復配改性RPUF的氧指數、總熱釋放量、熱釋放速率及煙釋放速率。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用原料包括實驗室自制的組合多元醇、多異氰酸酯（PM-400，工業級，萬華化學集團股份有限公司）、可膨脹石墨（EG，工業級，青島天和達石墨有限公司）、氫氧化鋁（ATH，分析純，北京化工廠）、N，N-二甲基環己胺（PC-8，工業級，美國空氣化工產品公司）、70%異辛酸鉀溶液（K-15，工業級，新典化學材料（上海）有限公司）以及HCFC-141b（工業級，浙江三美化工股份有限公司）。

制備RPUF的基礎配方如表1所示。將原料放入25℃的恒溫箱中干燥，備用。將組合多元醇倒入容器中，并加入催化劑PC-8與K-15、阻燃劑EG與ATH（總量為0～30質量份）、發泡劑HCFC-141b，將原料攪拌均勻，最后加入多異氰酸酯；然后在500～700r·min-1的轉速下高速攪拌10s，混合均勻后倒入預熱至50℃的模具中發泡，待其發泡完全后放入70℃烘箱中熟化4h，最后在室溫下放置6h后進行相關測試，得到EG、ATH單獨改性或復配改性的三種試樣。

表1 制備RPUF的基礎配方Tab.1 Basic formula of RPUF matrix

1.2 試驗方法

根據GB／T 2406.2-2009《塑料用氧指數法測定燃燒行為第2部分：室溫試驗》，用JF-3型氧指數測試儀進行氧指數測試，試樣尺寸為130mm×10mm×10mm；根據ISO 5660，用 FTT0007型錐形量熱儀（CONE）進行燃燒性能測試，熱流設定為35kW·m-2，試樣尺寸為100mm×100mm×40mm；根據GB／T 10294《絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定 熱流計法》，用CD-DR3030型導熱系數儀測定導熱系數，試樣尺寸為300mm×300mm×50mm；根據GB／T 8813-2008《硬質泡沫塑料壓縮性能的測定》，用CMT4204型萬能材料試驗機進行壓縮強度測試，試樣尺寸為100mm×100mm×50mm，壓縮速度為5mm·min-1。以上試驗環境溫度均為（23±2）℃。

采用JSM-6700F型掃描電鏡觀察RPUF燃燒后的炭層形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 氧指數

由圖1可見，EG具有明顯的阻燃作用，單獨添加10質量份的EG可將RPUF的氧指數提高至26%，單獨添加20質量份的EG可將氧指數提高至31%；相比而言，單獨添加ATH不能顯著提高RPUF的阻燃效果，添加25質量份的ATH僅相當于添加5質量份EG的阻燃效果；而且，單獨添加ATH時，其添加量在30質量份以上時才能起到較明顯的阻燃效果。

由圖2所示，在總添加量為30質量份不變的條件下，EG與ATH復配使用時產生了較明顯的協同阻燃效果，15質量份ATH和15質量份EG復配改性RPUF（記為ATH15／EG15復配改性RPUF）的氧指數可達到31%。這主要是因為EG具有多級孔結構，其嵌入層受熱分解迅速膨脹，形成的炭層隔絕了氧氣，阻擋了熱傳導和熱輻射；ATH受熱分解產生的水蒸氣可有效稀釋可燃性氣體，同時該分解反應為吸熱反應，抑制了RPUF的溫升及降解速度，從而達到阻燃的目的。

圖1 ATH和EG添加量對單獨改性RPUF氧指數的影響Fig.1 Effects of adding contents of aluminum hydroxide／expansible graphite on oxygen index of single modified RPUF

圖2 ATH／EG添加量對復配改性RPUF氧指數的影響Fig.2 Effect of adding contents of aluminum hydroxide／expansible graphite on oxygen index of compound modified RPUF

由圖3可見，ATH15／EG15復配改性RPUF在燃燒過程中可誘導在EG表面生成“絨毛狀炭”，由于這種“絨毛狀炭”使炭層之間的搭接更加密實，EG的膨脹倍率明顯得到提高，從而顯著提高了炭層的隔氧、隔熱效果，提高了材料的阻燃性能，降低了發生火災的風險。

圖3 ATH15／EG15復配改性RPUF在氧指數測試后生成炭層的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of carbon layer on EG15／ATH15compound-modified RPUF after oxygen index testing：（a）at the low magnification and（b）at the high magnification

2.2 熱釋放速率和總釋放熱

由表2可知，ATH15／EG15復配改性RPUF的熱釋放速率峰值為66.1kW·m-2，較未改性RPUF與ATH30單獨改性RPUF的分別降低了55.6%和39.8%，但與EG30單獨改性RPUF相比，復配改性RPUF的熱釋放速率峰值增加了16.8%；ATH15／EG15復配改性RPUF的有效燃燒熱值為4.3MJ·kg-1，較未改性RPUF、ATH30單獨改性RPUF和EG30單獨改性RPUF的分別降低了52.7%，48.8%和44.9%；與未改性RPUF相比，ATH15／EG15復配改性RPUF的導熱系數并未顯著增大；由于無機填料的增強作用，ATH15／EG15復配改性RPUF的壓縮強度有一定程度的提高［12］。

由圖4可見，與未改性RPUF相比，ATH15／EG15復配改性RPUF的熱釋放速率和總釋放熱大大降低，ATH30單獨改性RPUF的熱釋放速率及總釋放熱也有一定程度的降低，但并不十分顯著；EG30單獨改性的熱釋放速率與總釋放熱與ATH15／EG15復配改性RPUF的相近。在泡沫燃燒初期，未改性RPUF的熱釋放速率大、總釋放熱大，而且持續時間長，發生火災的風險很大。可見，ATH15／EG15復配改性RPUF的熱釋放速率及總釋放熱得到大大降低，降低了發生火災的風險。

表2 不同RPUF的阻燃性能、導熱系數及壓縮強度Tab.2 Flame retardation，thermal conductivity and compressive strength of different RPUFs

圖4 不同RPUF的熱釋放速率曲線及總釋放熱曲線Fig.4 Heat release rate curves（a）and total heat release curves（b）of different RPUFs

2.3 煙釋放速率

傳統的含磷含鹵阻燃劑的阻燃效率高，但發煙量極大。在火災中因灼燒致死的人僅占1／7，絕大部分人是因燃燒釋放的煙和有毒氣體窒息死亡的。因此，降低材料燃燒時的煙釋放量已成為阻燃研究的重點。從表2可以看出，未改性RUPF在燃燒時的煙釋放總量為1 032.5g·kg-1，ATH15／EG15復配改性RPUF的僅為481.7g·kg-1，降幅達53.3%。由圖5可知，在燃燒初期，未改性RPUF的煙釋放速率峰值為0.106m2·s-1，ATH15／EG15復配改性RPUF的為0.047m2·s-1，較前者大大降低。可見，ATH15／EG15復配改性RPUF的阻燃性能優于ATH30單獨改性的，推測原因是，ATH受熱分解產生了氧化鋁和水蒸氣，水蒸氣可稀釋煙霧，起到消煙的作用；同時EG具有豐富的孔隙及層狀結構，可有效抑制煙霧［13］。ATH15／EG15復配改性 RPUF的煙釋放速率但與EG30單獨改性的基本相當，但煙釋放總量要減少近一半。

圖5 不同RPUF的煙釋放速率曲線Fig.5 Smoke product rate curves of different RPUFs

3 結 論

（1）ATH和EG均可提高RPUF的阻燃性能，加入20質量份的EG可以將其氧指數提高至31%；EG／ATH復配可產生明顯的協同阻燃作用。

（2）與未改性 RPUF相比，ATH15／EG15復配改性RPUF的熱釋放速率峰值由148.8kW·m-2降至66.1kW·m-2，有效燃燒熱值由9.1MJ·kg-1降至4.3MJ·kg-1，煙釋放總量由1 032.5g·kg-1降至481.7g·kg-1，煙釋放速率峰值由0.106m2·s-1降至0.047m2·s-1；復配改性效果總體好于單獨改性的。

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