納米Fe3＋-TiO2改性聚乙烯醇基紫膠復合涂膜材料工藝優化

龍 門，章建浩，蔡華珍，馬 磊，宋 野

（1.滁州學院生物與食品工程學院，安徽 滁州 239000；2.國家肉品質量安全控制工程技術研究中心，教育部肉品加工與質量控制重點實驗室，農業部農畜產品加工與質量控制重點開放實驗室，南京農業大學食品科技學院，江蘇 南京 210095）

納米Fe3＋-TiO2改性聚乙烯醇基紫膠復合涂膜材料工藝優化

龍 門1，章建浩2，蔡華珍1，馬 磊2，宋 野2

（1.滁州學院生物與食品工程學院，安徽 滁州 239000；2.國家肉品質量安全控制工程技術研究中心，教育部肉品加工與質量控制重點實驗室，農業部農畜產品加工與質量控制重點開放實驗室，南京農業大學食品科技學院，江蘇 南京 210095）

以新型納米Fe3+-TiO2、紫膠、琥珀酸單甘油酯（succinylated monoglycerides，SMG）添加量為影響因素，對乳化紫膠聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）溶液體系改性，以成膜透濕率為指標，通過響應面試驗方法優化復合膜制備工藝，并對復合膜抑菌性能進行研究。結果表明：紫膠協同納米Fe3+-TiO2交聯改性PVA能顯著降低PVA基膜材料的透濕率（P＜0.05）；復合膜中紫膠添加量與納米Fe3+-TiO2及SMG添加量對成膜透濕率有顯著的交互作用（P＜0.05）；以復合膜透濕率為指標的回歸優化結果：納米Fe3+-TiO2添加量9.18 mg/100 mL、紫膠添加量1.33 g/100 mL、SMG添加量0.92 g/100 mL，此時成膜透濕率為（392.43±8.37） g/（m2·24 h），比PVA單膜降低了60%以上；復合膜在可見光催化反應180 min后，與PVA單膜相比，沙門氏菌和李斯特菌的活菌數量分別降低1.8（lg（CFU/mL））和1.6（lg（CFU/mL）），說明納米Fe3+-TiO2改性PVA基紫膠復合涂膜材料能賦予其可見光催化靶向抑菌性能。

納米Fe3+-TiO2；聚乙烯醇；紫膠；成膜透濕率；光催化抑菌

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種具有良好成膜性能并可被生物降解的高分子樹脂[1]。因其無毒、無致癌性和穩定性強而被廣泛應用于食品包裝材料中[2-3]。PVA中因有大量羥基（—OH）而具有較強親水性，以其為基材制包裝材料透濕率（water vapor transmission rate，WVTR）較高[4]。因此，提高PVA 的阻水和阻濕性是國內外研究的熱點[5-6]。在常用的改性方法中（交聯劑改性、油脂乳化類物質改性以及納米材料改性[1,7-8]），納米材料改性更為研究熱點。

納米粒子改性PVA，是使納米材料與PVA結合并分布其中，形成巨大填料界面區域，改變其分子流動性、松弛行為、熱物性和機械性能，并通過結合 —OH降低其親水性[9-10]。納米TiO2無毒，可用于人類食品、藥品、化妝品以及食品接觸類材料[11]。其不僅可以降低PVA的親水性，還具有光催化抑菌性[12-13]，但其禁帶寬度較高（3.2 eV），只有紫外光能激發抑菌性[14-15]。本實驗中采用自制的納米Fe3+-TiO2改性PVA，摻雜金屬Fe3+可以在納米TiO2表面引入缺陷位置或改變結晶度，在一定程度上拓寬光的吸收波段[16-17]，使復合膜在可見光條件下能激發抑菌性，可降低了光觸媒食品包裝材料的能量消耗和成本。

除了納米粒子，本實驗還選擇紫膠共同改性PVA。紫膠是紫膠蟲分泌出的一種紫紅色具有特殊性質的天然樹脂[18-19]，其主要成分為紫膠樹脂（75%～85%）、紫膠蠟（5%～6%）和紫膠色素等[20]。由于其具有天然、無毒、無味、防潮、涂膜光滑等優良特征，被用于食品涂層[21]。蘋果經紫膠涂膜后，可阻止氧氣進入，減慢呼吸作用，抑制水分蒸發，保持新鮮[22]。糖果涂了紫膠涂料之后美觀、光亮，并防潮、防結塊、延長保質期等[23]。紫膠因由聚酯和含兩個羧基和羥基酸的酯組成，具有良好的親水性和水蒸氣屏蔽性能[24]，所以可被用于降低聚合物的WVTR，Byun等[17]使用紫膠和相應的乳化劑改性羥丙基甲基纖維素（hydroxy propyl methyl cellulose，HPMC），使得HPMC薄膜的WVTR下降了10%。本實驗通過添加紫膠和納米新材料Fe3+-TiO2對PVA進行阻水改性，制成具有抑菌性能的光觸媒活性包裝材料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PVA（聚合度2 499，醇解度99%） 中國石化集團四川維尼綸廠；納米Fe3+-TiO2實驗室自制；100%紫膠 云南金百滌日化有限公司；琥珀酸單甘油酯（succinylated monoglycerides，SMG） 河南雙豐食品添加劑有限公司；無水氯化鈣、胰蛋白胨、氯化鈉、瓊脂、氫氧化鈉和大豆蛋白胨均為國產化學純。

鼠傷寒沙門氏菌（CMCC50115） 廣東省微生物工程技術研發中心；單增李斯特菌（ATCC19114） 青島生物技術有限公司。

1.2 儀器與設備

85-2型恒溫磁力加熱攪拌器 常州國華電器有限公司；AUY120型電子天平 日本島津公司；CTHI-250B型恒溫恒濕箱 施都凱儀器設備上海有限公司；DS-U1型尼康數碼成像顯微鏡 尼康映像儀器有限公司；101-0-S型干燥箱 上海躍進醫療器械廠；Vortex-Genie 2型渦旋振蕩器 美國Scientifi c Industries公司；LDX-50KBS型立式自動電熱壓力蒸汽滅菌鍋 上海申安醫療器械廠；LEA-180B型紫外燈（365 nm，8 W） 荷蘭飛利浦公司；白熾燈（23 W，E27，220～240 V，50～60 Hz）荷蘭飛利浦公司。

1.3 方法

1.3.1 復合膜的制備

將5 g PVA溶于100 mL水中，加熱攪拌到85 ℃恒溫反應至PVA完全溶解，然后加入納米Fe3+-TiO2（分散到10 mL無水乙醇中），攪拌30 min后，置于超聲波中水浴，在功率密度65 W/L條件下超聲15 min。紫膠片使用無水乙醇溶解后，再加入SMG，完全乳化后緩慢加入PVA-納米Fe3+-TiO2膜液中，乳化反應90 min；再攪拌冷卻至60 ℃，取50 mL的膜液復合膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盤中，在60 ℃溫度條件下干燥4～6 h后揭膜，成膜厚度0.12 mm，將干燥適宜的膜樣放置在自封袋中備用。

1.3.2 PVA單膜的制備

稱取5 g PVA放入100 mL水中，置于超聲波水浴中，在功率密度65 W/L條件下超聲15 min，加熱攪拌到85 ℃恒溫反應至PVA完全溶解，再攪拌冷卻至60 ℃取50 mL的復合膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盤中，在60 ℃溫度條件下干燥4～6 h后揭膜，成膜厚度為0.12 mm，將干燥適宜的膜樣放置在自封袋中備用。

1.3.3 單因素試驗設計

按照1.3.1節方法分別在不同因素條件下制備復合膜，測定WVTR并使用尼康數碼成像顯微鏡觀察薄膜形態。因素條件設置如下：固定納米Fe3+-TiO2和SMG添加量分別為10 mg/100 mL和1.0 g/100 mL，紫膠添加量：0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/100 mL；固定紫膠和SMG添加量分別為1.4 g/100 mL和1.0 g/100 mL，納米Fe3+-TiO2添加量：0、5、10、15、20、25 mg/100 mL；固定納米Fe3+-TiO2和紫膠添加量分別為10 mg/100 mL和1.4 g/100 mL，SMG添加量：0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 g/100 mL。

1.3.4 響應面試驗設計

采用軟件Design-Expert 8.0.6通過Box-Behnken模型進行響應面試驗設計。以SMG、紫膠、納米Fe3+-TiO2添加量為影響因素制備PVA復合膜，并以不同膜材料WVTR為響應值進行響應面試驗。響應面試驗因素與水平見表1。

表1 響應面試驗因素與水平Table1 Factors and levels used in response surrface design

1.3.5 WVTR測定

參照GB/T 16928—1997《包裝材料試驗方法：透濕率》[25]中的方法，測定薄膜WVTR。在烘干至恒質量的稱量瓶（40 mm×25 mm）中放入15 g無水CaCl2，將已用游標卡尺測量厚度（精確到0.001 mm）的薄膜緊密覆蓋在瓶口，用三層橡皮筋固定使其緊密覆蓋在瓶口，放入相對濕度（92±3）%、溫度（38±2）℃的恒溫恒濕箱中，24 h后（至稱量瓶質量不變時）測定量瓶質量的增加量。按公式（1）計算成膜的透濕率：

式中：WVTR為透濕率/（g/（m2·24 h））；mf和mi為稱量瓶最終質量和起始質量/g；S為試樣暴露面積/m2；T為增質量穩定后兩次稱質量的時間間隔/24 h。

1.3.6 培養基的制備

胰蛋白胨大豆肉湯（trypticase soy broth，TSB）液體培養基：胰蛋白胨1.5 g/100 mL，大豆蛋白胨0.5 g/100 mL，NaCl 0.5g/100 mL；胰蛋白胨大豆瓊脂（tryptic soy agar，TSA）固體培養基：胰蛋白胨1.5 g/100 mL，大豆蛋白胨0.5 g/100 mL，NaCl 0.5 g/100 mL，瓊脂1.3 g/100 mL；pH值調至7.2～7.4。

1.3.7 菌種活化及培養

使用無菌吸管，吸取0.3～0.5 mL TSB液體培養基，滴入安瓿管內，輕輕振蕩，使凍存菌體溶解呈懸浮狀。取0.1～0.2 mL菌體懸浮液注入100～150 mL TSB液體培養基內，然后在37 ℃振蕩培養箱培養18 h獲得菌液；將菌液轉移至50 mL離心管，3 000 r/min離心10 min去培養基，收集菌體待用。

1.3.8 復合膜光催化抑菌實驗

無菌黑暗條件下，在80 mL無菌燒杯中加入20 mL去除培養基的菌體，并加入剪碎納米Fe3+-TiO2-紫膠-PVA膜材料作為實驗組，加入剪碎PVA單膜作為對照組。利用自行設計的反應裝置（裝置見圖1），反應容器置于恒溫磁力攪拌器上，距離容器內懸浮液液面上方18 cm處安裝有節能燈。光催化實驗反應前，反應溶液放置于恒溫黑暗環境中，磁力攪拌器20 min，使其混合均勻，將無光照組遮光處理，開始光照并計時，到指定的不同時間點取樣，每次每個燒杯中取1 mL于對號的1.5 mL的EP管中，以備做微生物計數分析。

TiO2紫外光催化抑菌實驗裝置圖Fig.1 Diagram of nano-TiO2photocatalytic disinfection system圖1 納米TiO

1.3.9 微生物計數

將抑菌處理后的樣液，用9 g/L無菌NaCl溶液稀釋到一定質量濃度或不稀釋，以預計生長的菌落數每平板30～300 CFU為宜。吸取混合均勻的樣液或稀釋樣液100 μL滴加到無菌平板中，盡快用無菌涂布棒將菌液在平板上涂布均勻且至干燥，然后倒置生化培養箱中，37 ℃培養18 h，待菌落長出后計數，以上實驗均重復3 次，計算平均值。

1.4 數據統計分析

所有數據利用Microsoft Excel進行統計處理，用SAS 9.2進行ANOVA分析，不同平均值之間利用最小顯著差異法進行差異顯著性檢驗。用Design-Expert 8.0.6建立響應面回歸方程，響應面試驗結果利用最小二乘法進行二次多項式回歸統計分析，其基本模型如式（2）：

式中：β0、βi、βii和βij為回歸系數；Xi和Xj為不同的自變量；Y為響應變量。

2 結果與分析

2.1 不同成膜工藝對復合膜WVTR的影響結果

2.1.1 紫膠添加量對成膜WVTR的影響

圖2 紫膠添加量對復合膜WVTR的影響Fig.2 Effect of shellac concentration on the WVTR of composite films

紫膠為天然油性樹脂，在乳化劑的作用下可與PVA溶液形成穩定的油水混合溶液，成膜后會通過改變PVA與水結合的程度而降低成膜WVTR。不同紫膠添加量對復合膜成膜WVTR的影響結果見圖2。從圖2可以看出，不同紫膠添加量對復合膜的WVTR有顯著的影響（P＜0.05），隨著紫膠添加量的增加，復合膜的WVTR呈現顯著的先降低后升高的趨勢（P＜0.05），最低點出現在添加量為1.5 g/100 mL時；隨著紫膠添加量的繼續增加，復合膜的阻濕性能逐漸降低。分析原因主要是紫膠添加量的增加影響了成膜的平整性。采用光學顯微鏡在放大倍數為40 倍時觀察復合膜的橫斷面圖像（圖3）得出，紫膠添加量為0.5 g/100 mL，復合膜平整性較差，有凹凸不平的現象，隨著紫膠添加量的繼續增加，復合膜平整性逐漸提高，當紫膠含量為1.5 g/100 mL時，復合膜光滑平整；而紫膠含量繼續增多時，紫膠在PVA膜中出現了團聚、堆積的現象，造成復合膜不均勻、不平整，影響了成膜后的致密程度，從而導致成膜WVTR上升。

圖3 光學顯微鏡下復合膜橫斷面圖像（×40）40Fig.3 Cross sectional image of the composite films under optical microscope (×4040)

2.1.2 納米Fe3+-TiO2添加量對成膜WVTR的影響

圖4 納米FeFe3＋3-TiO-TiO2添加量對復合膜WVTR的影響TRFig.4 Effect of nano-Fe3＋-TiO2concentration on the WVTR of composite films

納米材料具有巨大的比表面積，可以結合PVA中的—OH，從而實現對PVA的改性而影響其成膜的WVTR。圖4為不同納米Fe3+-TiO2添加量對復合膜WVTR的影響。不同納米材料添加量對成膜WVTR有顯著的影響（P＜0.05）。當納米材料添加量小于10 mg/100 mL時，WVTR顯著下降（P＜0.05）。隨著添加量的增加，WVTR顯著上升（P＜0.05）。分析原因主要是納米TiO2粒子表面具有大量的—OH可與PVA高分子鏈上—OH形成氫鍵或脫水形成Ti—O—C化學鍵，極大地改善了PVA膜的性能。在納米粒子質量分數較少時，PVA分子中的羥基與納米TiO2的相互作用，能夠有效地抑制復合膜的吸水性，使其WVTR降低。但隨著納米粒子用量的增大，粒子間相互接觸的機會增加，在PVA基體中易導致顆粒團聚，從而在PVA中引入較多的缺陷，導致其在復合膜中分布不均勻。同時由于更多的納米粒子的加入干擾了PVA鏈的排列方式，使之更趨于無序，從而降低了復合膜的結晶度，增加了無定型區，其結果是WVTR隨著納米顆粒填充量的增加而增加。

2.1.3 SMG添加量對成膜WVTR的影響

圖5 乳化劑SMG添加量對復合膜WVTR的影響Fig.5 Effect of emulsifier (SMG) concentration on the WVTR of composite films

圖5 是不同乳化劑SMG添加量對復合膜材料WVTR的影響結果。隨著SMG添加量的增加，成膜WVTR呈現先下降后上升的趨勢（P＜0.05）。當乳化劑添加量為0.9 g/100 mL時成膜WVTR出現最低為（443.6±19.5）g/（m2·24 h）。說明一定量的乳化劑能使紫膠與PVA溶液形成穩定的混合體系；但是當SMG添加量過大時，復合膜成膜WVTR逐漸增加。這可能是由于乳化劑用量增大，形成的膠束增多，乳膠粒徑減小，體表面積增大，覆蓋于紫膠粒子上的乳化劑反而減少，機械穩定性下降；另外，乳化劑具有發泡功能，加入過量，復合膜中氣泡增多，導致WVTR增大。

2.2 復合膜成膜工藝優化

2.2.1 響應面試驗結果

從表2不同處理組試驗數據可以看出，不同成膜條件對復合膜成膜WVTR有顯著的影響（P＜0.05）。

表2 響應面試驗設計與結果Table2 Results of response surface design

2.2.2 回歸模型建立及顯著性分析

利用Design-Expert 8.0.6軟件對表2中試驗數據進行二次多項式回歸分析，建立復合膜成膜WVTR對3個響應因子的二次多項式回歸方程：

Y=1 229.426—20.471A—369.529B—1 063.610C—4.397AB—4.653AC—65.800BC+1.668A2+177.597B2+ 645.742C2

表3 回歸模型系數顯著性檢驗Table3 Testts for siignificancee of regressiion coefficients

為了驗證建立的回歸模型是否顯著，對模型進行方差分析，結果見表3。對二次回歸模型精確性進行檢驗可以得出，響應值WVTR的測定值與預測值在同一直線中（圖6）；另外，通過模型方差分析結果中模型的顯著性及適擬項結果、模型信噪比的大小和模型校正系數的大小等可以綜合評定模型的精確度。從表3可以看出，擬合方程的顯著性（F檢驗）檢驗結果極顯著（P＜0.000 1）、失擬性檢驗結果不顯著（P=0.077 6＞0.05），說明該二次模型能夠擬合真實的試驗結果。該模型決定系數（R2）與模型校正決定系數（）分別為0.993 9和0.986 0、模型信噪比為32 776大于臨界值4。綜上結果，說明二次回歸模型擬合效果良好，試驗誤差小，可信度高。因此該模型可以用于復合膜工藝的優化。

另外，對模型中各項的顯著性結果分析可以得出試驗中不同因素及組合對響應值的具體影響。從表3可以看出，在二次模型中一次項對成膜WVTR均有極顯著的影響（P＜0.01），與單因素試驗結果一致；所有的二次項對WVTR均有極顯著影響（P＜0.01）；對試驗中三因素對成膜WVTR的交互作用分析可以看出，紫膠添加量分別與SMG添加量及納米Fe3+-TiO2添加量有顯著的交互作用，具體表現為PAB=0.009 5、PBC=0.015 6，而SMG添加量與納米Fe3+-TiO2添加量對成膜WVTR無顯著的交互作用（PAC=0.059 7）。綜合各因素對成膜WVTR的影響結果可以看出，在復合膜的制備過程中，紫膠的添加對降低成膜WVTR有重要的影響，并且影響程度為非線性，并且在復合膜的制備過程中各工藝因素是同時起作用的。因此，研究各因素對WVTR的交互作用對復合膜制備有重要的意義。

圖6 WVTR實驗測定值與模型預測值之間關系Fig.6 Relationship between experimentally determined and predicted WVTR

2.2.3 交互作用分析

通過回歸模型繪制響應面和等高線圖是響應面試驗中評價兩試驗因素對響應變量交互作用最常用的方法，通過它們的形狀可以反映出兩試驗因素的交互作用是否顯著，比如曲率比較大的橢圓形等高線表示兩因素的交互作用顯著，而越接近于圓則結果相反。

2.2.3.1 納米Fe3+-TiO2和紫膠添加量對成膜WVTR的影響

從圖7等高線的曲直可以明顯地看出兩因素對WVTR存在交互作用。從圖7響應面圖得出，在一定的取值范圍內，隨著納米Fe3+-TiO2添加量的增加，成膜WVTR呈先降低后上升的趨勢，紫膠添加量的臨界值（最適添加量）逐漸增加。例如，當納米Fe3+-TiO2添加量為5 mg/100 mL時，紫膠添加量的臨界值約為1.2 g/100 mL，隨著納米材料添加量增加至15 mg/100 mL時，紫膠添加量的臨界值增加至1.4 g/100 mL。主要的原因可能是納米材料為親水性，有較大的比表面積，對溶液中PVA進行改性后，改變了溶液中PVA的親水性，在乳化劑添加量不變的條件下，為形成穩定的油水互溶體系，而增加了紫膠的添加量。具體添加量的變化見表4。

圖7 納米FFTTiiOO2和紫膠添加量對WVTR交互影響的響應面及等高線圖Fig.7 Response surface and contour plots for the effect of nano-Fe3＋-TiO2and shellac concentration on WVTR

表4 不同納米FeFe3＋3-TiO-TiO2添加量條件下紫膠添加量對WVTR影響的臨界值Table4 Critical shellac concentration for WVTR as a function of nano-Feno-Fe3＋3-TiO-TiO2 concentrationtion

表4為固定SMG添加量后，紫膠添加量的臨界值隨納米Fe3+-TiO2添加量增加的變化趨勢，表中數據直觀地反映了紫膠添加量的臨界值隨納米Fe3+-TiO2添加量的增加呈現變大趨勢。將表中兩因素的取值作線性回歸分析，可以看出二者呈線性關系（B=0.012 4A+ 1.207 1，R2=0.995）。另外，隨納米Fe3+-TiO2添加量變化的成膜WVTR呈先降低后升高的趨勢，在添加量為10 mg/100 mL時出現最低值。

對于納米Fe3+-TiO2添加量的臨界值來說，當紫膠添加量在1～1.5 g/100 mL時，納米Fe3+-TiO2添加量的臨界值呈一直上升趨勢，當紫膠添加量為1.5 g/100 mL時，該臨界值9.4 mg/100 mL。顯然，紫膠的添加顯著地降低了復合膜的成膜WVTR。具體關于納米Fe3+-TiO2添加量的臨界值的變化見表5。對表中納米Fe3+-TiO2添加量臨界值對紫膠添加量進行線性回歸分析后（A=3.295 6B+ 6.733 6，R2=0.998）表明，納米Fe3+-TiO2添加量對WVTR影響的臨界值隨紫膠添加量的增加呈線性增加趨勢，并且成膜WVTR隨紫膠添加量的增加呈先降低后升高的趨勢，當紫膠添加量為1.5 g/100 mL時，出現最低值。

表5 不同紫膠添加量條件下納米FeFe3＋TiO2添加量對WVTR影響的臨界值Table 5 Critical nano-FeFe3＋3-TiO-TiO2concentration for WVTR as a function of shellac concentration on

2.2.3.2 SMG和紫膠添加量對成膜WVTR的影響

圖8 SMG和紫膠添加量對WVTR交互影響的響應面及等高線圖Fig.8 Response surface and contour plots for the effect of SMG and shellac concentration on WVTR

在圖8等高線中表現出的橢圓說明，兩因素對試驗結果有顯著的交互作用，主要表現為，成膜WVTR隨某一因素的增加呈先降低后升高的趨勢。可能的原因是，在一定的添加范圍內，通過SMG的乳化作用使膜液中形成了穩定的油水混合體系，但是隨著油性的紫膠添加量增加或SMG添加量的增加，造成了膜液的油水分離現象，表現為WVTR的增加。二者添加的相互關系表現為隨著紫膠添加量的增加，SMG添加量的臨界值逐漸增加；而隨著SMG添加量的增加，紫膠添加量的臨界值也逐漸增加。

從圖8可以看出，當紫膠添加量為1.0 g/100 mL時，SMG添加量約為0.9 g/100 mL，隨著紫膠添加量的增加，SMG添加量的臨界值逐漸增加，成膜WVTR臨界值呈先降低后升高的趨勢。具體關于兩因素和WVTR的影響關系見表6。對表中紫膠添加量和SMG添加量臨界值做回歸分析后得出，二者呈顯著的正相關，并且，SMG添加量的臨界值隨紫膠添加量每增加0.5 g/100 mL升高約0.03 g/100 mL（C=0.127 4B+0.834 1，R2=0.999 8）。

表6 不同紫膠添加條件下SMG添加量對WVTR影響的臨界值Table 6 Critical SMG concentration for WVTR as a function of shellac concentration

對于紫膠添加量臨界值隨SMG添加量增加的變化趨勢，綜合圖8和表7可以看出，當SMG添加量增大后，由于對體系的乳化能力增強，為維持膜液的穩定性，紫膠添加量的臨界值也逐漸增加，該變化趨勢與單因素結果有良好的一致性。當SMG添加量為0.9 g/100 mL時，紫膠添加量的臨界值約為1.33 g/100 mL，此時有較低的成膜WVTR。對兩因素做回歸分析后可以明顯的看出二者呈正相關（B=0.227 9C+ 1.108 6，R2=0.999）。成膜WVTR的臨界值隨SMG添加量的增加呈先降低后升高的趨勢。

表7 不同SMG添加量條件下紫膠添加量對WVTR影響的臨界值Table 7 Critical shellac conccentration for WVTR as a function of SMG concentration

2.3 成膜工藝優化

以復合膜的成膜WVTR最小值為目標值，利用Design-Expert軟件自帶的結果優化程序對二次模型結果進行優化得到復合膜的最優制備工藝為納米Fe3+-TiO2添加量9.18 mg/100 mL、紫膠添加量1.33 g/100 mL、SMG添加量0.92 g/100 mL，此條件下得到的成膜WVTR理論值為399.25 g/（m2·24 h）。以該工藝進行驗證實驗后得到復合膜的WVTR為（392.43±8.37）g/（m2·24 h），與理論值相對誤差小于5%。因此該工藝準確可靠，可以用于復合膜的制備。

2.4 復合膜材料的抑菌作用

圖9 9 可見光催化納米復合膜對沙門氏菌抑菌效果Fig.9 Antibacterial effect of the composite film on S. typhimumium during light treatment for 180 min

圖 10 10 可見光催化納米復合膜對單增李斯特菌抑菌效果Fig.10 Antibacterial effect of the composite film on L. monocytogenes during visible-light irradiation for 180 min

圖9 是黑暗和可見光照條件下PVA膜和PVA-紫膠-納米F e3+-Ti O2復合膜對革蘭氏陰性菌-鼠傷寒沙門氏菌（Salmonella typhimurium）的抑菌作用。可見光催化反應1 8 0 m i n后，復合膜組菌液數量濃度為3.2（l g（C F U/m L）），比其初始數量濃度下將了1.8（lg（CFU/mL）），對照組（PVA單膜-可見光）180 min后，菌液數量濃度為4.9（lg（CFU/mL）），與其相比復合膜最終菌液數量濃度降低了1.7（lg（CFU/mL）），顯示了顯著的抑菌效果（P＜0.05）。圖10是黑暗和可見光照條件下PVA膜和復合膜對革蘭氏陽性菌-單增李斯特菌（Listeria monocytogenes）的抑菌作用。從圖10可以看出，納米復合膜對單增李斯特菌的抑制效果與沙門氏菌類似。在可見光照條件下復合膜材料對單增李斯特菌抑菌抑菌效果顯著（P＜0.05），180 min后菌落總數由初始的4.7（lg（CFU/mL））降至3.1（lg（CFU/mL））。結果表明，黑暗和可見光照條件下，PVA膜都不具有抑菌效果；在無可見光催化時復合膜本身沒有抑制鼠傷寒沙門氏菌和單增李斯特菌的作用，暴露于可見光下，納米復合膜表現出光催化抑菌作用，這一實驗結果與國外研究者的結果相似，使用納米TiO2改性乙烯醇共聚物，在紫外光催化下，能夠抑制9種微生物的生長繁殖[22-26]。有研究[23,27]使用納米TiO2改性等規聚丙烯聚合物基體，在紫外光催化條件下，能夠顯著地抑制綠膿桿菌（P. Aeruginosa）和糞腸球菌（E. faecalis）。Bodaghi等[13]發現納米TiO2-LDPE薄膜在紫外線下能顯著抑制假單胞菌屬（Pseudomonas spp.）下降2（lg（CFU/mL））。同時也有人在新鮮食品的包裝中使用了納米復合薄膜，Chawengkijwanich等[27]使用附著有納米TiO2的聚丙烯薄膜包裝鮮切萵苣，能夠抑制大腸桿菌的生長。

3 結 論

本研究主要利用納米Fe3+-TiO2、紫膠對PVA進行透濕性能方面的改性，以提高其阻水性能。經過SMG乳化后的紫膠-PVA體系能夠形成穩定的、表面平整的復合膜材料，并有效地降低了復合膜的WVTR。單因素試驗結果表明，隨著紫膠、乳化劑（SMG）和納米Fe3+-TiO2添加量的增加，成膜WVTR呈現先下降后上升的趨勢。響應面試驗結果表明，復合膜中紫膠、納米Fe3+-TiO2和SMG添加量對成膜WVTR影響顯著，紫膠與SMG的添加量及紫膠與納米Fe3+-TiO2的添加量對成膜WVTR影響有顯著的交互作用，優化后的復合膜成膜工藝為納米Fe3+-TiO2添加量9.18 mg/100 mL、紫膠添加量1.33 g/100 mL、SMG添加量0.92 g/100 mL，此時成膜WVTR為（392.43±8.37）g/（m2·24 h），改性后PVA的WVTR下降了60%以上。復合膜在可見光條件下有較高的抑菌性能，在光催化180 min后，分別降低鼠傷寒沙門氏菌及單增李斯特菌的活菌數量1.8（lg（CFU/mL））和1.6（lg（CFU/mL））。

[1] 李璨, 王佳媚, 龍門, 等. 納米α-Fe2O3改性聚乙烯醇基蜂蠟復合涂膜材料工藝優化[J]. 農業工程學報, 2014, 30(3): 243-250.

[2] TRIPATHI S, MEHROTRA G K, DUTTA P K. Physicochemical and bioactivity of cross-linked chitosan-PVA film for food packaging applications[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2009, 45(4): 372-376.

[3] DUNCAN T V. Applications of nanotechnology in food packaging and food safety: barrier materials, antimicrobials and sensors[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 363(1): 1-24.

[4] 梁花蘭, 雷艷雄, 常辰曦, 等. 聚乙烯醇基涂膜包裝對咸鴨蛋保鮮效果的影響[J]. 食品與機械, 2010, 26(4): 87-90.

[5] BERGO P, MORAES I C F, SOBRAL P J A. Effects of different moisture contents on physical properties of PVA-gelatin fi lms[J]. Food Biophysics, 2012, 7(4): 354-361.

[6] 王承剛, 佘進娟, 劉蘇芹, 等. 改性PVA熱塑加工性能研究[J]. 工程塑料應用, 2012, 40(3): 46-48.

[7] 白露, 張力平, 曲萍, 等. 聚乙烯醇/納米纖維素復合膜的滲透汽化性能及結構表征[J]. 高等學校化學學報, 2011, 32(4): 984-989.

[8] 劉瑤, 章建浩, 龍門, 等. 硼砂協同納米SiO2, TiO2交聯改性PVA基膜材料及其透濕和抑菌性研究[J]. 食品科學, 2014, 35(14): 17-23.

[9] AZIZI SAMIR M A S, ALLOIN F, DUFRESNE A. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite fi eld[J]. Biomacromolecules, 2005, 6(2): 612-626.

[10] 馬龍俊, 劉瑤, 章建浩. 納米SiO2, TiO2改性 PVA 基液體石蠟[J]. 食品科學, 2013, 34(16): 341-346.

[11] CERRADA M L, SERRANO C, SáNCHEZ CHAVES M, et al. Self-sterilized EVOH-TiO2nanocomposites: interface effects on biocidal properties[J]. Advanced Functional Materials, 2008, 18(13): 1949-1960.

[12] LONG Men, WANG Jiamei, ZHUANG Hong, et al. Performance and mechanism of standard nano-TiO2(P-25)in photocatalytic disinfection of foodborne microorganisms—Salmonella typhimurium and Listeria monocytogenes[J]. Food Control, 2014, 66(39): 68-74.

[13] BODAGHI H, MOSTOFI Y, OROMIEHIE A, et al. Evaluation of the photocatalytic antimicrobial effects of a TiO2nanocomposite food packaging fi lm by in vitro and in vivo tests[J]. LWT-Food Science and Technology, 2013, 50(2): 702-706.

[14] MANESS P C, SMOLINSKI S, BLAKE D M, et al. A. Bactericidal activity of photocatalytic TiO2reaction: toward an understanding of its killing mechanism[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1999, 65(9): 4094-4098.

[15] HOCHMANNOVA L, VYTRASOVA J. Photocatalytic and antimicrobial effects of interior paints[J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 67(1): 1-5.

[16] QI Lifeng, XU Zirong, JIANG Xia, et al. Preparation and antibacterial activity of chitosan nanoparticles[J]. Carbohydrate Research, 2004, 339(16): 2693-2700.

[17] BYUN Y, WARD A, WHITESIDE S. Formation and characterization of shellac-hydroxypropyl methylcellulose composite films[J]. Food Hydrocolloids, 2012, 27(2): 364-370.

[18] BUCH K, PENNING M, W?CHTERSBACH E, et al. Investigation of various shellac grades: additional analysis for identity[J]. Drug Development and Industrial Pharmacy, 2009, 35(6): 694-703.

[19] LIMMATVAPIRAT S, LIMMATVAPIRAT C, LUANGTANAANAN M, et al. Modification of physicochemical and mechanical properties of shellac by partial hydrolysis[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2004, 278(1): 41-49.

[20] 唐莉英, 劉躍明, 趙虹, 等. 可食性紫膠包裝膜成膜特性及應用研究[J].林產化學與工業, 2003, 23(2): 60-64.

[21] FADINI A L, ROCHA F S, ALVIM I D, et al. Mechanical properties and water vapour permeability of hydrolysed collagen—cocoa butter edible films plasticised with sucrose[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 30(2): 625-631.

[22] 甘瑾, 張弘, 馬李一, 等. 漂白紫膠涂膜對蘋果常溫貯藏品質的影響[J].食品科學, 2009, 30(24): 444-447.

[23] KAPLAN D L. Introduction to biopolymers from renewable resources[M]. Springer Berlin Heidelberg, 1998: 1-29.

[24] L I M M AT VA P I R AT S, L I M M AT VA P I R AT C, PUTTIPIPATKHACHORN S, et al. Enhanced enteric properties and stability of shellac films through composite salts formation[J]. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2007, 67(3): 690-698.

[25] 羅祥驥, 周佳彥. GB/T 16928—1997 包裝材料試驗方法: 透濕率[S].北京: 國家技術監督局, 1997.

[26] KUBACKA A, FERRER M, CERRADA M L, et al. Boosting TiO2-anatase antimicrobial activity: polymer-oxide thin films[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 89(3): 441-447.

[27] CHAWENGKIJWANICH C, HAYATA Y. Development of TiO2powder-coated food packaging film and its ability to inactivate Escherichia coli in vitro and in actual tests[J]. International Journal of Food Microbiology, 2008, 123(3): 288-292.

Modification of PVA-Based Composite Coating Packaging Material with Nano-Fe3+-TiO2and Shellac

LONG Men1, ZHANG Jianhao2, CAI Huazhen1, MA Lei2, SONG Ye2
(1. Department of Biological and Food Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, China; 2. National Center of Meat Quality and Safety Control, Key Laboratory of Meat Processing and Quality Control, Ministry of Education, Key Laboratory of Food Processing and Quality Control, Ministry of Agriculture, College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

The preparation of nano-Fe3+-TiO2modifi ed PVA/shellac composite fi lm was optimized in the present study. Nano-Fe3+-TiO2particles were used to modify polyvinyl alcohol (PVA) solution, and succinylated monoglycerides (SMG) was used to emulsify and stabilize PVA/shellac solution, and then the solution was dried to form a fi lm. By using the concentration of nano-Fe3+-TiO2, shellac and SMG as the experimental factors and moisture permeability as the response variables, we optimized the fi lm formation process by response surface methodology. Antibacterial properties of composite fi lms were investigated. The r esults showed that shellac and nano-Fe3+-TiO2modifi ed PVA could signifi cantly reduce the water vapor transmission rate of the PVA-based fi lm material (P < 0.05). Shellac concentration had signifi cant interaction effects on the water vapor transmission rate with nano-Fe3+-TiO2and SMG concentration (P < 0.05). The optimal concentrations of Fe3+-TiO2nanoparticles, shellac and SMG were 9.18, 1.33, and 0.92 g/100 mL, respectively. These results indicated that appropriate proportion of different components could achieve the lowest water vapor transmission rate for the composite fi lm. Under visible light irradiation, the composite fi lm produced by the optimized process conditions had high antibacterial properties, and the viable cell numbers of Salmonella and Listeria were reduced by 1.8 (lg(CFU/mL)) and 1.6 (lg(CFU/mL)) after photocatalysis for 180 min, respectively, compared with single PVA fi lms.

nano-Fe3+-TiO2; polyvinyl alcohol (PVA); shellac; water vapor transmission; photocatalytic antibacterial property

TS206.4

A

1002-6630（2015）04-0050-08

10.7506/spkx1002-6630-201504010

2014-07-24

安徽省高校特色專業建設項目（20101032）；“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD28B01）

龍門（1987—），女，講師，博士，研究方向為畜產品加工與質量控制及食品包裝保鮮技術。E-mail：longmen_198718@163.com