薄膜梯度擴散-石墨爐原子吸收光譜法測定自來水中痕量Cd（Ⅱ）

陳 宏，張 晗，封 麗，張夢晗，郭連文，勵建榮,*，陳 穎

（1.渤海大學化學化工與食品安全學院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧 錦州 121013；2.沈陽醫學院化學教研室，遼寧 沈陽 110034；3.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100123）

薄膜梯度擴散-石墨爐原子吸收光譜法測定自來水中痕量Cd（Ⅱ）

陳 宏1，張 晗1，封 麗2，張夢晗1，郭連文1，勵建榮1,*，陳 穎3

（1.渤海大學化學化工與食品安全學院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧 錦州 121013；2.沈陽醫學院化學教研室，遼寧 沈陽 110034；3.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100123）

建立薄膜梯度擴散（diffusive gradients in thin-films，DGT）富集-石墨爐原子吸收光譜（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）法測定自來水中痕量Cd（Ⅱ）的新方法。先以聚天冬氨酸溶液為結合相的DGT裝置富集自來水中Cd（Ⅱ），再使用GFAAS測定DGT結合相中Cd（Ⅱ）的含量，最后依據DGT方程計算自來水中Cd（Ⅱ）質量濃度。DGT-GFAAS法測得配制水中Cd（Ⅱ）的回收率為96.2%～101.7%；測得自來水中Cd（Ⅱ）質量濃度為0.21～0.35 μg/L，加標回收率為95.4%～107.0%，相對標準偏差為3.7%～7.4%；DGT-GFAAS法對自來水中Cd（Ⅱ）的檢出限為0.002 5 ?g/L（采樣48 h），可應用于飲用水中痕量Cd（Ⅱ）的定量測量。

鎘；薄膜梯度擴散；石墨爐原子吸收光譜法；聚天冬氨酸；自來水

鎘是一種毒性很強的重金屬，1972年美國食品藥品管理局把鎘確定為第3位優先研究的食品污染物，1974年聯合國環境規劃署提出具有全球意義的12 種危險化合物中，鎘被列為首位[1]。鎘移動性強，難以生物降解，極易通過食物鏈進入人體，引起人體機能衰退，長期暴露會引起癌癥。攝取被鎘污染的水是鎘進入人體的主要途徑之一，研究水中鎘的檢測方法，對于科學評價水中鎘的毒性具有重要意義。目前鎘的測量方法有分光光度法[2]、火焰原子吸收光譜法[3]、石墨爐原子吸收光譜法[4]、氫化物原子熒光光譜法[5]、電感耦合等離子體發射光譜法[6]、電感耦合等離子體質譜法等[7]。其中分光光度法、火焰原子吸收光譜法靈敏度較低，難以滿足水中痕量鎘的測量。電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法設備復雜，檢測成本高。氫化物原子熒光光譜法靈敏度較高，但測定時條件控制要求嚴格，操作繁瑣。石墨爐原子吸收光譜法是測定水中痕量鎘含量的最常用方法，但對于水中超痕量鎘的測量，該法常常不夠靈敏，需對水中超痕量鎘進行預富集[8-11]。

薄膜梯度擴散（diffusive gradients in thin-films，DGT）技術是一種新型的原位被動采樣技術，能富集目標物質，并能根據一定時間內目標物質的富集量定量測定環境中該目標物質的濃度，是目前較為理想的元素形態富集和測量技術[12-13]。DGT裝置分為固態結合相DGT和液態結合相DGT，與早期開發的固態結合相DGT相比，液態結合相DGT裝置中的液態結合相與固態擴散相連接緊密，更符合DGT的理論設計，而且省去了淋洗步驟，近年得到快速發展，相繼開發了以聚乙烯苯磺酸[14]、聚丙烯酸鈉[15-17]、巰基聚乙烯醇[18]、羧甲基纖維素鈉[19]、聚天冬氨酸（poly (aspartic acid)，PASP）[20-22]、聚（乙烯亞胺）（polyethylenimine，PEI）[23]、聚合席夫堿（polymerbound Schiff base，Py-PEI）[24]、聚季銨鹽[25-26]等為液態結合相的DGT技術。目前DGT技術已廣泛應用到天然水體、土壤、沉積物間隙水中重金屬形態的采集與測量[27-29]。但應用DGT技術測量自來水中痕量重金屬卻少有報道[26,30]。本實驗以PASP溶液為結合相的DGT（PASP-DGT）裝置分離富集自來水中Cd（Ⅱ），并與石墨爐原子吸收光譜（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）法相結合，使用DGT-GFAAS研究自來水中痕量Cd（Ⅱ）的富集測量。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

透析膜（CDM，Mr=14 000±2 000） 上海源聚生物科技有限公司；PASP 山東泰和水處理有限公司；Cd（Ⅱ）標準溶液 國家標準物質研究中心；硝酸（優級純） 沈陽經濟技術開發區試劑廠；去離子水。

1.2 儀器與設備

AA320N原子吸收分光光度計 上海精密科學儀器有限公司；MS105DU型電子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；PASP-DGT裝置、擴散系數測定裝置自制。

1.3 方法

1.3.1 自來水樣的采集

打開自來水龍頭，先讓其流出5 min（沖洗出水管中沉積的雜質），然后取自來水樣40 L，備用。

1.3.2 透析膜和結合相的預處理

將透析膜浸在去離子水中煮沸，每隔20 min換1 次水，累積煮沸時間1 h。將經過處理的透析膜保存于75%乙醇溶液中，使用前用去離子水清洗。

將50 g PASP溶液裝入透析袋內，在去離子水中浸泡168 h純化，每隔24 h換1次水，以除去小分子質量的PASP，將純化后的PASP配成0.050 mol/L溶液[20,30]。

1.3.3 擴散系數的測定

按文獻[14]所述的擴散池法測定Cd（Ⅱ）在透析膜中的擴散系數，擴散系數重復測量5 次。

1.3.4 Cd（Ⅱ）的富集

將2 mL 0.05 mol/L PASP溶液裝入DGT裝置中，蓋上透析膜，保證透析膜與結合相間沒有氣泡，然后固定裝置，使透析膜與DGT裝置緊密結合，保證外界只能通過透析膜與結合相進行物質交換。將若干個PASP-DGT裝置置于40 L含有不同質量濃度Cd（Ⅱ）的配制溶液和自來水中分別富集24、48、72、96 h后取出。用GFAAS測定結合相中Cd（Ⅱ）的含量。

1.3.5 GFAAS測定條件

燈電流10.0 mA；波長228.8 nm；光譜通帶寬度0.4 nm。GFAAS工作條件見表1。

表1 石墨爐工作條件Table1 Working conditions of graphite furnace

1.3.6 自來水中Cd（Ⅱ）的測定

DGT裝置主要由擴散相和結合相兩部分組成（圖1），擴散相將結合相與本體溶液隔開，控制目標物質從本體溶液進入結合相，進入結合相的目標物質快速與結合劑結合，保證采樣期間目標物質在擴散膜兩側形成持續的濃度梯度，使目標物質不斷從本體溶液富集到結合相中[12-13]。

圖1 DGT富集測量原理圖Fig.1 Schematic diagram for the principle of DGT

DGT技術以Fick第一定律為理論基礎。厚度為Δg的擴散相將結合相與本體溶液分開，Cd（Ⅱ）的傳輸通過面積為A的擴散相進行。在時間t內，Cd（Ⅱ）通過透析膜擴散到結合相的擴散量（M）可以表達為式（1）[12]：

式中：CDGT為DGT測量得到的本體溶液中Cd（Ⅱ）質量濃度；Dm為Cd（Ⅱ）在透析膜中的擴散系數。

若以M對t作圖，得到的直線斜率（k）可以表達為式（2）：

由此可計算出本體溶液中Cd（Ⅱ）質量濃度CDGT。

2 結果與分析

2.1 DGT方法學考察

2.1.1 PASP-DGT對Cd（Ⅱ）的富集

實驗測得Cd（Ⅱ）在透析膜中的擴散系數Dm（n=5，20 ℃）為2.49×10—6cm2/s，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）為2.7%。PASP-DGT對配制水（含Cd（Ⅱ）0.1 mg/L）中Cd（Ⅱ）的累積量與時間呈線性關系（r=0.999 6）。經計算，PASP-DGT對配制水中Cd（Ⅱ）的回收率為98.3%，RSD為2.9%。

在DGT技術中，一種高分子能夠作為結合相，需同時滿足以下兩個條件：DGT裝置對本體溶液重金屬的累積量隨放置時間延長而增大，且呈線性關系；測得DGT裝置在配制水中對重金屬的回收率應在90%～110%之間[31]。根據上述標準，PASP可以作為DGT的結合相，用于選擇測量水中Cd（Ⅱ）。

2.1.2 DGT測量方法的精密度

將PASP-DGT裝置分別置于含相同質量濃度Cd（Ⅱ）的配制溶液中進行累積測量，6 次平行測定的結果分別為10.26、9.48、10.44、10.62、9.66 μg/L和10.58 μg/L，RSD為4.79%，表明DGT方法具有良好的精密度。

2.1.3 DGT測量方法的回收率

將PASP-DGT裝置分別置于含Cd（Ⅱ）5.00、10.00、15.00 μg/L的配制溶液中累積測量，并將DGT法測定值（CDGT）與Cd（Ⅱ）的配制質量濃度（CCd（Ⅱ））進行比較，回收率分別為96.2%、101.7%和98.3%，表明DGT法具有良好的準確性。

2.2 實際樣品的檢測與驗證

表2 樣品測定結果（n==33）Table2 Recoveries of Cd (Ⅱ) from real samples (n=3)

取3 種來自不同地區的自來水，先按實驗方法進行富集與測定Cd（Ⅱ）（本底值），再進行加標實驗計算回收率。測得自來水中Cd（Ⅱ）質量濃度為0.21～0.35 μg/L，加標回收率為95.4%～107.0%，RSD為3.7%～7.4%（表2）。

2.3 方法檢測限

按實驗方法使用GFAAS進行11 次空白測定，根據公式D=3sC/A求得GFAAS對DGT結合相Cd（Ⅱ）的檢出限為0.20 ?g/L。根據DGT方程（公式（1）），計算出采樣48 h DGT方法對水中Cd（Ⅱ）的檢出限為0.002 5 ?g/L（Dm= 2.49×10—6cm2/ s，A =3.14 cm2，Δg =85×10—4cm）[32]。

3 結 論

以PASP溶液為結合相、透析膜為擴散相的PASPDGT裝置可用于富集自來水中痕量Cd，與GFAAS相結合，可用于測量自來水中痕量Cd。DGT-GFAAS法對自來水中Cd（Ⅱ）的檢出限為0.002 5 ?g/L（采樣48 h），通過增加采樣時間，還可進一步降低DGT-GFAAS法對自來水中Cd（Ⅱ）的檢出限。DGT-GFAAS法可成為自來水中痕量Cd（Ⅱ）的定量檢測與早期預警的工具。

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Determination of Trace Cadmium in Tap Water by Diffusive Gradients in Thin-Films Technique Combined with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Hong1, ZHANG Han1, FENG Li2, ZHANG Menghan1, GUO Lianwen1, LI Jianrong1,*, CHEN Ying3
(1. Food Safety Key Lab of Liaoning Province, College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2. Department of Chemistry, Shenyang Medical College, Shenyang 110034, China; 3. Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100123, China)

The Cd (Ⅱ) in tap water was enriched by diffusive gradients in thin-film (DGT) technique with sodium poly (aspartic acid) (PASP) as binding phase (PASP-DGT) and measured by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The recoveries of Cd (Ⅱ) in the synthetic solutions measured by DGT-GFAAS method were 96.2%–101.7%. The concentration of Cd (Ⅱ) in tap water measured by DGT-GFAAS was 0.21–0.35 μg/L with recoveries of 95.4%–107.0% and RSD of 3.7%–7.4%. The detection limit of the DGT-GFAAS method was 0.002 5 ?g/L (sampling time 48 h). Therefore, this method can be used to measure trace Cd (Ⅱ) in tap water.

cadmium; diffusive gradients in thin-films (DGT); graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS); poly (aspartic acid) (PASP); tap water

TS207.5

A

1002-6630（2015）04-0185-04

10.7506/spkx1002-6630-201504036

2014-05-19

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD29B06）；遼寧省科學事業公益研究基金項目（2012003001）；遼寧省食品安全重點實驗室開放課題（LNSAKF2011038）

陳宏（1964—），女，教授，博士，研究方向為環境分析、食品安全。E-mail：redastar@163.com

*通信作者：勵建榮（1964—），男，教授，博士，研究方向為水產品加工、食品安全。E-mail：lijr6491@yahoo.com.cn