用硫酸從廢鋰電池中浸出鈷的試驗研究

陳少斌，程來星，鄒燕飛，康立武，

（1．湖北工程職業學院，湖北 黃石 435000；2．方大特鋼科技股份有限公司，江西 南昌 330012）

廢鋰離子電池中含有大量有價金屬，其中鈷質量分數為10%～30%，銅質量分數為1%～15%［1-2］，可作為鈷的二次資源加以回收。

從廢鋰電池中回收有價金屬時，普遍采用酸溶—沉淀法［3］、酸溶—有機萃取法［4-5］和酸溶—電沉積法［6-7］等。酸浸過程是回收金屬的關鍵。針對從廢鋰離子電池中浸出有價金屬，國內外學者開展了大量工作，開發了多種浸出體系，如鹽酸體系［8］、檸檬酸體系［9］、硫酸與過氧化氫混合體系［10-12］等。其中，鹽酸體系在浸出過程中會釋放出有毒的氯氣，工作條件惡劣；有機檸檬酸體系收率低，成本偏高；過氧化氫極易分解，實際生產中安全隱患大，工業化難度大。而以葡萄糖為還原劑的酸浸體系報道的較少。

試驗采用硫酸與葡萄糖混合體系研究從廢鋰電池中浸出鈷，旨在為回收廢鋰電池中的鈷、充分利用二次資源提供一種可供選擇的方法。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗原料取自國內某廢鋰電池拆解廠。對廢鋰電池進行短路放電后，剝除外殼，粉碎篩分得含鈷料粉，其成分見表1。

表1 廢鋰電池粉料主要金屬成分 %

1．2 試驗方法

取配制好的硫酸溶液200mL倒入1L燒瓶中，將燒瓶固定在DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器上，水浴加熱至預定溫度后，添加所需量葡萄糖（與粉料的質量百分比），同時加入10g廢鋰電池粉料（前期大量試驗發現，液固體積質量比以50g∶1L效果最好），開始記時。經過一定時間后，真空抽濾，濾液參照文獻［12］用UV-1000型紫外可見分光光度計測定鈷質量濃度，計算鈷浸出率。

2 試驗結果與討論

2．1 正交試驗結果與分析

L9（34）正交試驗方案浸出試驗結果見表2。可以看出，RA＝3．067，RB＝1．714，RC＝1．67，RD＝3．796。可推測，4因素影響程度為葡萄糖添加量＞硫酸濃度＞浸出溫度＞浸出時間，最優條件為A2B3C3D2。綜合考慮能耗及回收率，確定較適宜的浸出條件為A2B2C2D2，即葡萄糖添加量10%，硫酸濃度3mol／L，浸出溫度60℃，浸出時間45min。

表2 正交試驗結果

2．2 單因素試驗結果與分析

2．2．1 葡萄糖添加量對鈷浸出率的影響

試驗條件：浸出時間45min，浸出溫度60℃，硫酸濃度3mol／L。葡萄糖添加量對鈷浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 葡萄糖添加量對鈷浸出率的影響

由圖1看出：在不添加葡萄糖時，鈷浸出率為86．92%；當添加葡萄糖10%時，鈷浸出率有明顯升高。因為葡萄糖分子中的醛基具有還原作用，可以將LiCoO2中的Co3＋還原為Co2＋而進入溶液；但當葡萄糖添加量超過10%后，鈷浸出率反而有下降趨勢，推測其原因，可能是高濃度葡萄糖溶液中存在葡萄糖分子間和分子內脫水形成的醚鍵（—O—），醚鍵是供電子基，使葡萄糖分子還原基團醛基（—CHO）中—H鍵難以斷裂，因而減弱了葡萄糖分子的還原性。綜合考慮，葡萄糖添加量以10%較為合理，與正交試驗結果相符。

2．2．2 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

試驗條件：浸出時間45min，浸出溫度60℃，葡萄糖添加量10%。硫酸濃度對鈷浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對鈷浸出率的影響

由圖2看出，Co2＋浸出率隨硫酸濃度增大先升高而后趨于穩定。可以認為：在固-液界面多相反應中，液相反應物硫酸濃度越大，界面上形成的濃度梯度越大，越有利于液相反應物的擴散，此時增大硫酸濃度有利于反應的進行；當液相反應物濃度過高時，高濃度液相覆蓋在固相反應物表面，阻礙了反應界面上產物的擴散，因而不利于固-液反應的進行。當硫酸濃度為3mol／L時，鈷浸出率已達94．31%；再提高硫酸濃度，鈷浸出提高幅度不大。綜合考慮鈷回收率與酸耗成本等因素，確定硫酸濃度以3mol／L較為合理。

2．2．3 浸出溫度對鈷浸出率的影響

圖3為溫度對鈷浸出率的影響曲線，其中，浸出時間45min，葡萄糖添加量10%，硫酸濃度為3 mol／L。

圖3 浸出溫度對鈷浸出率的影響

從圖3看出：低溫下，鈷浸出率隨浸出溫度升高而提高，這是因為隨溫度升高，溶液黏度減小，擴散系數增大，化學反應速率和擴散速率增大，因而Co2＋浸出率提高；溫度為60℃時，鈷浸出率達最高，為94．31%；溫度高于60℃后，鈷浸出率曲線平緩，變化不大。這可能是，在高溫溶液中，有部分葡萄糖分子失效，降低了Co3＋還原轉化率。因此，確定浸出溫度以60℃為宜。

2．2．4 浸出時間對鈷浸出率的影響

在浸出溫度為60℃、硫酸濃度為3mol／L、葡萄糖添加量為10%條件下，考察浸出時間對鈷浸出率的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對鈷浸出率的影響

由圖4看出：浸出時間為45min時，鈷浸出率為94．31%，且基本達到峰值；再延長浸出時間，鈷浸出率變化不大。文獻［12］推測，浸出45 min以后，固-液表面處的氫離子濃度迅速降低，氫離子從本體溶液向固體表面的擴散速度低于化學反應速度，浸出反應轉變為由擴散步驟控制。隨反應進行，反應界面愈合后，內擴散速度緩慢，且浸出劑濃度下降，從而導致后期浸出率變化不明顯。綜合考慮，浸出時間以45min較為適宜。

3 結論

用硫酸從廢鋰離子電池材料中浸出鈷是可行的，添加葡萄糖做還原劑可明顯提高鈷浸出率。正交試驗結果表明，葡萄糖添加量、硫酸濃度、浸出溫度、浸出時間是影響鈷浸出率的主要因素。優化條件為：葡萄糖添加量10%，硫酸濃度3 mol／L，浸出溫度60℃，浸出時間45min。優化條件下，鈷浸出率為94．31%。

［1］夏子發．廢鋰離子電池中有價金屬提取研究［D］．長沙：中南大學，2010．

［2］Shin S M，Kim N，Sohn J S．Development of A Metal Recovery Process From Li-ion Battery Wastes［J］．Hydrometallurgy，2005，79（3／4）：172-181．

［3］楊海波，粱輝．從廢舊鋰離子電池中回收制備LiCoO2的結構與性能研究［J］．稀有金屬材料與工程，2006，35（5）：836-840．

［4］Jha A K，Jha M K．Selective Separation and Recovery of Cobalt From Leach Liquor of Discarded Li-ion Batteries Using Thiophosphinic Extractant［J］．Separation and Purification Technology，2013，104：160-166．

［5］徐源來，徐盛明，池汝安．廢舊鋰離子電池正極材料回收工藝研究［J］．武漢工程大學學報，2008，30（4）：46-49．

［6］申勇峰．從廢鋰離子電池中回收鈷［J］．有色金屬，2002，54（4）：69-70．

［7］Li L，Chen R J，Sun F．Preparation of LiCoO2Films From Spent Lithiumion Batteries by A Combined Recycling Process［J］．Hydrometallurgy，2011，108：220-225．

［8］Zhang P W，Yokoyama T．Hydrometallurgical Process for Recovery of Metal Values From Spent Lithium-ion Secondary Batteries［J］．Hydrometallurgy，1998，47：259-271．

［9］席國喜，高修艷，姚路．檸檬酸溶解廢鋰離子電池正極材料的研究［J］．化學研究與應用，2013，25（8）：1114-1119．

［10］揭曉武，王成彥，李敦鈁，等．從失效鋰離子電池中浸出有價金屬的試驗研究［J］．濕法冶金，2010，29（2）：114-116．

［11］李俊，滕浩，鄭雅杰．硫酸鈷溶液深度凈化工藝研究［J］．礦冶工程，2012，32（3）：99-102．

［12］程前，黃平法，陳俊祥，等．廢舊鋰離子電池中鈷的硫酸浸出最佳條件探討［J］．廈門理工學院學報，2013，21（1）：64-68．