稀土萃取有機(jī)相的無(wú)氨連續(xù)皂化試驗(yàn)研究

周潔英，陳冬英，楊新華，賴蘭萍，吳新根

（1．贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2．四川江銅稀土有限責(zé)任公司，四川 西昌 615000）

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的稀土分離廠萃取分離稀土過(guò)程中大多采用氨水或氫氧化鈉皂化有機(jī)相［1］，每分離提純1t離子型稀土氧化物產(chǎn)出含氨氮廢水約90 t，其中氨氮質(zhì)量約0．75t。按江西贛州2010年統(tǒng)計(jì)的4．16萬(wàn)t離子型稀土氧化物的處理量計(jì)［2］，每年僅分離產(chǎn)生的廢水量即達(dá)374．4萬(wàn)t，氨氮質(zhì)量約3．12萬(wàn)t。采礦過(guò)程也有大量氨氮廢水產(chǎn)生。廢水治理成本遠(yuǎn)超過(guò)創(chuàng)造的利潤(rùn)［3-10］，而且治理后并不能完全達(dá)標(biāo)排放；氫氧化鈉皂化成本較高，且有些稀土產(chǎn)品對(duì)鈉離子有嚴(yán)格限制［11］。

有分離廠曾采用氧化鎂＋氨水作皂化劑皂化有機(jī)相，但存在皂化渣產(chǎn)量大、有機(jī)相損失過(guò)大等問(wèn)題。有部分企業(yè)用無(wú)氨皂化劑石灰或石灰與氯化物的混合溶液［12-13］集中皂化有機(jī)相，但未能實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線皂化。用石灰與氯化物的混合溶液皂化有機(jī)相，成功實(shí)現(xiàn)了氯化物溶液的循環(huán)利用。也有企業(yè)用BaS皂化劑［14］皂化有機(jī)相，以及用非皂化技術(shù)［15］和直接萃取分離碳酸稀土［16］等，但受應(yīng)用范圍和其他原因限制而未能大范圍推廣應(yīng)用。

針對(duì)贛南稀土行業(yè)中存在的問(wèn)題［17］，本研究以氨氮零攝入和連續(xù)在線皂化為出發(fā)點(diǎn)，探索以無(wú)氨皂化劑替代現(xiàn)有的氨水皂化劑，從源頭解決氨氮問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)稀土萃取分離的無(wú)氨連續(xù)在線皂化，避免因間斷皂化產(chǎn)生三相等現(xiàn)象發(fā)生。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

經(jīng)分解、除雜后的混合氯化稀土料液，Ca（OH）2，CaCO3，MgO，P507，磺化煤油，鹽酸等，均為市售工業(yè)級(jí)。

1．2 試驗(yàn)設(shè)備

分液漏斗，玻璃杯，雙層調(diào)速振蕩器，萃取槽（30L），PVC桶，102型單吸直聯(lián)式塑料離心泵和粉體給料機(jī)等。

1．3 試驗(yàn)方法

取500mL有機(jī)相（50%P507＋50%磺化煤油）加至1L分液漏斗中，按理論量加入無(wú)氨皂化劑，充分搖勻后靜置分層，考察皂化劑種類(lèi)和混合時(shí)間對(duì)有機(jī)相皂化的影響，并考察Ca／RE分離級(jí)數(shù)對(duì)稀土氧化物中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。用自行研制的連續(xù)皂化給料設(shè)備在30L萃取槽中完成綜合萃取試驗(yàn)。萃取體系為P507-HCl體系。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 不同皂化劑對(duì)有機(jī)相皂化的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相體積500mL，皂化時(shí)間30 min。分別取Ca（OH）2、CaCO3和 MgO無(wú)氨皂化劑，在相同皂化條件下考察有機(jī)相分相、流動(dòng)性、清亮度和渣量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，CaCO3的皂化效果最好，Ca（OH）2次之，MgO最差。這可能是與離子半徑有關(guān)，離子半徑越大，結(jié)合力越小，活性越好，皂化越容易，反之越困難。

表1 不同皂化劑對(duì)皂化效果的影響

2．2 皂化時(shí)間對(duì)有機(jī)相皂化的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相體積500mL，無(wú)氨皂化劑CaCO3加入質(zhì)量13．8g。皂化時(shí)間對(duì)有機(jī)相皂化的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 皂化時(shí)間對(duì)有機(jī)相皂化的影響

由表2看出：隨皂化時(shí)間延長(zhǎng)，有機(jī)相皂化值升高；皂化時(shí)間為30min時(shí)，皂化值已達(dá)要求，再延長(zhǎng)時(shí)間皂化值變化不大。綜合考慮，選取皂化時(shí)間為30min。

2．3 Ca／RE分離級(jí)數(shù)對(duì)出口水相中鈣的影響

試驗(yàn)條件：皂化劑為CaCO3，有機(jī)相皂化值0．52mol／L，料液稀土濃度1．02mol／L，洗酸濃度0．98mol／L，反酸濃度2．98mol／L，混合時(shí)間5 min，要求出口水相中鈣質(zhì)量濃度（以CaO計(jì)）≤0．5g／L，流比VS︰VF︰Vw ︰V反＝200︰35︰1︰38（mL／次）。Ca／RE萃取分離級(jí)數(shù)對(duì)出口水相中鈣質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Ca／RE分離級(jí)數(shù)對(duì)出口水相中鈣質(zhì)量濃度的影響

由表3看出：Ca／RE分離級(jí)數(shù)為8級(jí)時(shí)，出口水相中鈣含量已達(dá)預(yù)期目標(biāo)。級(jí)數(shù)太少，皂化有機(jī)相與RE交換不夠充分，導(dǎo)致鈣含量過(guò)高；級(jí)數(shù)過(guò)多，鈣含量降低不明顯，造成不必要的浪費(fèi)。綜合考慮，選擇Ca／RE萃取分離級(jí)數(shù)為8級(jí)。

2．4 無(wú)氨連續(xù)皂化給料設(shè)備

通過(guò)對(duì)固體粉末真空上料、料位控制、螺旋給料等方面的技術(shù)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)，成功研制出連續(xù)皂化給料設(shè)備。該設(shè)備可確保皂化準(zhǔn)確、穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)有機(jī)相連續(xù)皂化與萃取體系一體化，工作效率較高，勞動(dòng)強(qiáng)度降低。

2．5 無(wú)氨連續(xù)皂化綜合試驗(yàn)

料液稀土濃度為1．24mol／L，皂化劑為CaCO3，皂化時(shí)間為30min，Ca／RE萃取分離級(jí)數(shù)為8級(jí)，在30級(jí)30L萃取槽中進(jìn)行萃取。流比VS︰VF︰V反︰VCaCO3＝4︰0．55︰0．50︰104。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 無(wú)氨連續(xù)皂化綜合試驗(yàn)結(jié)果

由表4看出，無(wú)氨連續(xù)皂化的皂化值穩(wěn)定在0．50～0．54mol／L之間，所得氧化物中稀土總量大于99%，非稀土雜質(zhì)CaO和Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．05%，質(zhì)量符合生產(chǎn)指標(biāo)。

2．6 皂化劑成本比較

以皂化1m3的P507＋磺化煤油為例，用氨水、氫氧化鈉和CaCO3皂化的成本見(jiàn)表5。可以看出，CaCO3的皂化成本遠(yuǎn)低于氨水和氫氧化鈉的皂化成本。

表5 不同皂化劑皂化成本比較

2．7 無(wú)氨連續(xù)皂化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

無(wú)氨連續(xù)皂化技術(shù)已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)某稀土分離廠，自投料試生產(chǎn)起，槽體已正常運(yùn)行近2年，稀土產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到同行業(yè)水平。以年處理精礦1萬(wàn)t（REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)68．5%）計(jì)，每年累計(jì)節(jié)約化工材料和廢水處理成本約900萬(wàn)元。

3 結(jié)論

1）用CaCO3皂化有機(jī)相30min，有機(jī)相皂化值穩(wěn)定在0．50～0．54mol／L之間，且萃取過(guò)程中易分相、有機(jī)相流動(dòng)性好，Ca／RE萃取分離級(jí)數(shù)為8級(jí)時(shí)即可實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)鈣與稀土的分離。

2）有機(jī)相在30L萃取槽中無(wú)氨連續(xù)皂化后，萃取所得氧化物稀土總量大于99%，非稀土雜質(zhì)CaO和Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．05%，質(zhì)量符合稀土生產(chǎn)指標(biāo)。

3）用CaCO3代替氨水和氫氧化鈉皂化有機(jī)相是可行的，且皂化成本大幅度降低。

4）該技術(shù)已成功用于國(guó)內(nèi)某稀土分離廠，萃取效果穩(wěn)定，稀土產(chǎn)品質(zhì)量合格。

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