CH2O→H2+CO小分子反應的理論研究

劉存海，蘇學軍，張 勇

（海軍航空工程學院基礎實驗部，山東煙臺264001）

CH2O→H2+CO小分子反應的理論研究

劉存海，蘇學軍，張 勇

（海軍航空工程學院基礎實驗部，山東煙臺264001）

利用量化計算的方法，在B3LYP/6-31G（d）水平上對CH2O→H2+CO小分子反應過程進行了研究，計算得到了反應物、過渡態及產物的分子構型。通過對分子結構參數的比較，對反應過程有了初步認識；通過理論計算得到了該反應的內稟反應坐標，從而確定了反應的具體路徑，得到了該反應的活化能，并對反應物、過渡態及產物的電荷分布特點進行了分析。

甲醛；過渡態；虛頻；活化能

甲醛，別名蟻醛，屬于最簡單的醛類物質，分子空間構型為平面三角形。它是一種無色氣體，有強烈刺激性氣味，熔點-118℃，沸點-19.5℃，易揮發，易溶于水、醇、醚等有機溶劑，通常以水溶液形式出現，35%～40%的甲醛水溶液稱福爾馬林。甲醛極易氧化，濃溶液長期放置，多個甲醛分子聚合成多聚甲醛。甲醛中毒表現為頭暈、惡心等，嚴重的記憶力減退，甚至死亡。由于甲醛對人體健康的危害日益嚴重，人們對甲醛的各種性質和相關反應的研究越來越重視。李來才等[1]用密度泛函理論（DFT）的B3LYP方法，在6311++G（3df，3pd）基組水平上研究了CH2O與H自由基反應的微觀機理，全參數優化了反應過程中各反應物、中間體、過渡態和產物的幾何構型，在CCSD（T）水平上計算了它們的能量，振動分析結果證實了中間體和過渡態的真實性。翟巧玲等[2]用B3LYP，MP2和QCISD（T）方法并在6-311++G（3df，3pd）水平上計算了CH2自由基與O2在三重態勢能面上的反應。通過內稟反應坐標（IRC）計算和振動分析，對反應過渡態進行確認，并確定了反應機理。黃多輝等[3]采用LSDA/6-311G（d，p）方法，研究了不同外電場對CH2O分子的基態鍵長、鍵角、總能量和電荷分布的影響。

過渡態理論又稱活化絡合物理論（Transition-Statetheory）或絕對反應速率理論，是1931-1935年由艾林（Eyring）和波蘭尼（Polanyi）提出的，已被廣泛應用于對化學反應過程的研究[4-9]。該理論的基本看法是當2個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子的價鍵要經過重排，能量要經過重新分配，方能變成產物分子，在此過程中要經過一過渡態，處于過渡態的反應系統成為活化絡合物，這種狀態極不穩定，可以分解為原始的反應物，也可以分解生成產物。本文運用Gaussian 09計算軟件，利用過渡態理論對CH2O→H2+CO反應的分解過程進行了探討，利用對內稟反應坐標IRC（Intrinsic Reaction Coordinate）計算的方法對反應路徑進行了研究，得到了反應活化能，并通過電荷分析的方法，對反應物、過渡態及產物的電荷分布的特點進行了討論。

1 計算方法

首先，猜測反應的中間過渡態的幾何構型，并用GaussView構圖軟件構建了過渡態初始構型。利用Gaussian09計算程序，在B3LYP/6-31G（d）方法水平上對過渡態初始構型進行了結構優化和頻率計算，得到了過渡態構型，頻率分析確認計算所得構型即為CH2O→H2+CO反應的中間過渡態。然后，在同一方法水平上，對反應過程進行了IRC解析，從而得到反應物和產物的分子構型。其中，能量計算是在B3LYP/ 6-31++G（d）水平上進行的，零點能和頻率計算分別采用0.961 3和0.892 9的修正因子進行校正[10-12]。

2 結果與討論

2.1 反應過程解析

圖1列出了優化得到的反應物Re、產物P、中間體IM和過渡態TS的幾何構型。反應過程中，CH2O經過價鍵重排和能量的重新分配后轉換為反應過渡態，由于過渡態具有不穩定性，隨后過渡態再次經過價鍵和能量的改變生成最終的產物CO和H2，再由反應物到過渡態，以及過渡態到產物的過程中分子結構都要發生明顯的變化，對應形成一系列的中間體。

圖1 反應過程中各駐點幾何結構Fig.1 Geometries at the stationary points of the potential energy surface

表1列出了各種構型的鍵長、鍵角和二面角的具體數值。由于各個構型中的二面角∠4H-2C-1O-3H為0°或180°，可以確定各種構型中的原子均處在一個平面內。通過分析發現CH2O→H2+CO反應中CH2O分子中2個C-H鍵逐漸增大，2個H原子的距離逐漸縮小，由于2C-4H鍵的增大速率要大于2C-3H鍵的增大速率，致使2C-3H鍵首先斷裂形成由CHO自由基和4H原子所構成的反應過渡態，即CH2O→H2+CO小分子反應的過渡態，然后2C-3H繼續增大，最終斷裂，3H原子與4H原子繼續靠近，最終形成H2。

表1 反應物、產物和中間過渡態的結構參數Tab.1 Parameter of different structures of reactant,product and transition state

比較發現，C=O鍵的鍵長在反應過程中先增大后減小，主要是在由CH2O形成過渡態的過程中，2個H原子剛開始遠離C原子時，2個H原子與C原子間的引力作用要大于O原子對C原子的作用力，致使O與C間的距離略有增大，而在由過渡態形成產物的過程中，由于2個H原子與C原子之間距離變大，H原子的作用力對C原子的作用力要小于O原子對C原子的作用力，故C=O鍵鍵長逐漸減小。圖2為反應過渡態的振動模式，為2個C-H鍵的面內彎曲振動，與虛振動頻率-2 205.18cm-1相對應。

圖2 過渡態的振動模式Fig.2 Vibration mode of transition state

2.2 活化能計算

通過IRC解析，對CH2O→H2+CO小分子反應過程進行了研究，確定尋找到的反應過渡態能正確連接反應物CH2O和產物H2+CO，并得到了的反應的勢能曲線，如圖3所示。

圖3 反應勢能曲線Fig.3 Curve of reaction potential energy

為進一步確定該小分子反應的特性，利用高精度能量計算的方法，得到CH2O→H2+CO小分子反應的正向、逆向反應活化能，見表2。不難發現，在CH2O→H2+CO的正向反應中須克服104.1kcal/mol的勢壘高度，而在H2+CO→CH2O反應的逆過程中須克服103.4 kcal/mol的能量，由此可以確定H2+CO→CH2O反應的逆反應過程要比正反應的過程容易進行。

表2 反應物、過渡態和產物的能量及反應活化能Tab.2 Energy of reactant，product and transition state, as well as reaction activation

2.3 正電荷定域分布

為了進一步分析CH2O→H2+CO小分子反應的性質，對反應物、過渡態以產物及進行了Mulliken電荷分析。不同構型中，各原子的Mulliken電荷分布情況見圖4。可以看出，反應物中電負性只存在于O原子上，而在過渡態和產物中，4H也呈現出電負性。此外，反應過程中O原子的所帶負電荷逐漸增大，這主要是由于2個H原子對C=O結構的作用力逐漸減弱，致使O原子電負性增強。

圖4 Mulliken電荷分布Fig.4 Mulliken charge distribution

3 總結

通過對CH2O→H2+CO小分子反應的研究，對反應過程中的分子結構變化特點有了初步了解。利用IRC解析對該反應的反應過程進行了確認，得到了反應的正向、逆向反應活化能分別為104.1kcal/mol和103.4kcal/mol，從而得出該反應的逆反應過程要比正反應的過程容易的進行的結論。此外，利用對反應前后反應物、過渡態和產物進行的Mulliken電荷分析，了解了反應過程中各原子上所帶電荷的變化過程。

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Theoretical Research on the Reaction of Small Molecule CH2O→H2+CO

LIU Cunhai,SU Xuejun,ZHANG Yong
（Department of Basic Experiment,NAAU,Yantai Shandong 264001,China）

In this paper,the reaction of small molecule CH2O→H2+CO was researched at the level of B3LYP/6-31G(d),us?ing the method of quantum calculation,and the structures of reactant,product and transition state were gained.By compar?ing the parameter of different structures,the reaction process was generally known.At the same time,the specific reaction path and activation energy was determined by the theoretical calculation to the intrinsic reaction coordinate.At last,the distributing characters of charges in reactant,transition state and product was analyzed.

formaldehyde;transition state;imaginary frequency;activation energy

O604

A

1673-1522（2015）05-0497-04

10.7682/j.issn.1673-1522.2015.05.020

2015-07-08；

2015-08-03

劉存海（1980-），男，工程師，碩士。