Pd/C催化香蘭素氫解反應的研究

吳佳春 施根祥 任志龍 朱曉東(浙江優創材料科技股份有限公司，浙江 紹興 312073)

4-甲基愈創木酚是一種重要化工中間體和應用廣泛的食品香料，通常用于飲料、糖果、焙烤食品、香水等中。而對于4-甲基愈創木酚的合成，文獻報道甚少，目前市場銷售的產品大多都是通過干餾提取松樹及柏木根中的雜酚油，加以分離獲得，但該法存在嚴重的環保問題，產量低，價格居高不下[1]。而香蘭素在國內產量相當大，大部分用于出口，市場較為飽和，作為原料成本較低。本文通過研究香蘭素氫解反應，獲得一種綠色合成4-甲基愈創木酚的方法，產品不但收率高并且純度高、色度好，后處理簡單方便，非常適宜工業化生產。

1 實驗部分

1.1 主要原料

w（香蘭素）＞98.5%:工業級；w(甲醇)＞99%:工業級；w（冰醋酸）＞99%:分析純；w(硫酸)＞95%:分析純；5%Pd/C，含水率≥50%。

1.2 主要設備和儀器

帶攪拌不銹鋼高壓反應釜，2L，耐壓≥10MPa，威海鑫泰化工機械有限公司；氣相色譜儀:Aglent6890，安捷倫科技有限公司。

1.3 實驗操作

在2L帶攪拌不銹鋼高壓反應釜中加入300g香蘭素，900 g甲醇，用玻璃棒攪拌溶清后，加入5gPd/C催化劑，并加入一定量助催化劑酸，蓋上釜蓋，用氮氣和氫氣各置換三次。將氫氣直通保壓1MPa，釜溫55℃，反應3h，取樣進行GC分析4-甲基愈創木酚含量。

2 結果與討論

2.1 影響因素

2.1.1 反應物濃度

通過實驗發現，反應底物濃度對實驗結果影響不大，催化劑活性足夠使原料反應完全，（見表1）。實驗條件:55℃，攪拌速度800r/min，反應時間3h，Pd/C催化劑量為1.5%，冰醋酸10 g。

表1 反應物濃度影響

實驗發現反應濃度越大，反應完全所需時間越長，綜合考慮，我們選擇底物:溶劑=3:9濃度進行反應。

2.1.2 催化劑

催化劑用量需滿足大于等于1.5%，否則過少會產生香草醇，并生成多種副產物，使催化劑活性大大降低，反應很難進行；過多則不經濟合算。

同時催化劑負載量優選5%，采用同當量1%負載量催化劑無法反應到終點。

2.1.3 溫度

實驗證明，反應在較低溫度下就能順利進行，（見表2）。實驗條件:攪拌速度800r/min，反應時間3h，Pd/C催化劑量為1.5%，濃硫酸1滴。

表2 反應溫度影響

由表2看出，在55℃以上時，收率可達99.7%，但溫度過高會產生偶聯雜質影響收率。我們選擇較溫和溫度55℃作為我們優選條件。

2.1.4 壓力

反應中氫氣壓力對反應收率無影響，但反應速度加快，（見表3）。實驗條件:攪拌速度800r/min，55℃，Pd/C催化劑量為1.5%，濃硫酸1滴。

表3 氫氣壓力影響

2.1.5 溶劑含水率

反應中溶劑含水率對反應收率無影響（見表4）。實驗條件:攪拌速度800r/min，55℃，1MPaH2，Pd/C催化劑量為1.5%，濃硫酸1滴，反應時間3h。

表4 溶劑含水率影響

2.1.6 酸的種類

反應中，硫酸酸性強，有利于氫解反應，乙酸則需加入足量，才能達到較好結果。實驗條件:攪拌速度800r/min，55℃，1MPaH2，Pd/C催化劑量為1.5%，，反應時間3h，催化劑量為1滴。

表5 酸的種類影響

2.1.7 催化劑套用

催化劑可套用2-3次，失活可能由于偶聯雜質覆蓋活性中心造成。有文獻采取特殊載體負載Pd，催化劑可套用6次以上[2]。

2.2 機理分析

Pd/C催化香蘭素氫解反應，優先通過縮醛路徑進行反應，但當催化劑活性不足便會形成芐醇，同時會有偶聯雜質出現，不利于向氫解反應方向的進行。

3 結語

3.1 Pd/C催化香蘭素氫解反應小試優化條件:m(VAN):m(工業甲醇):m（5%Pd/C）=300:900:5，1MPa氫壓，55℃，攪拌速度800r/min，反應3h。

3.2 該工藝用酸量小，全過程基本無三廢排出，且操作簡單，適于工業化生產。

3.3 催化劑套用次數制約該工藝的應用，維持催化劑活性的大量研究正在展開。

[1]陳祖貴.2-甲氧基-4-甲基苯酚的合成研究[J].2007,15（3）:23-25.

[2]ZhongfeiLv.Superhydrophilic mesoporous sulfonated melamine-formaldehyderesinssupportedpalladiumnanoparticles asanefficientcatalystforbiofuelupgrade[J].TheRoyalSocietyof Chemistry2013.

[3]LixinXing.Asolvent-controlledhighlyefficientPd–Ccat?alyzedhydrogenolysisofbenzaldehydestomethylbenzenesviaa novel‘acetal’pathway’[J]Tetrahedron,63(2007):9382–9386.