水泥中氯離子測試方法的優(yōu)化

王娟霞 王智 賈曉燕(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)馬英(重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

氯鹽誘發(fā)鋼筋銹蝕已成為鋼筋混凝土一大危害，每年造成的損失難以計(jì)量，是混凝土耐久性的重要問題，已廣泛引起混凝土研究者的關(guān)注[1-3]。氯離子在水泥混凝土中以自由態(tài)氯離子和結(jié)合態(tài)氯離子兩種形式存在，只有自由態(tài)氯離子能引發(fā)鋼筋的銹蝕[4]。即總氯離子的含量一定時(shí)，存在于水泥孔隙溶液中的自由氯離子越少，誘發(fā)鋼筋銹蝕的可能性越小。因此，準(zhǔn)確而快速的測定水泥中總氯離子含量和自由氯離子含量顯得尤為重要，其中關(guān)鍵因素就是測試氯離子含量的方法。

1 氯離子測定方法及存在的問題

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

硫氰酸銨法（酸溶法）：試樣用硝酸分解后，加入已知量且過量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的硝酸銀，滴定終點(diǎn)時(shí)，渾濁溶液由白色突變成紅褐色并且在10s內(nèi)不褪色，其反應(yīng)式如下：

氯離子與硝酸銀的反應(yīng)：Cl-+Ag+=AgCl↓ Ksp=1.8x 10-10，硫氰酸銨與硝酸銀的反應(yīng)：CNS-+Ag+=AgCNS↓ Ksp=1.0x10-12，滴定終點(diǎn)絡(luò)合物的顯色反應(yīng)：Fe3++CNS-=[Fe(CNS)]2+

莫爾法（水溶法）：試樣用蒸餾水浸泡后，用稀硝酸調(diào)節(jié)浸泡液pH為6.5-10.5，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)AgCl定量沉淀后，過量的AgNO3溶液與CrO42-生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示終點(diǎn)的到達(dá)，反應(yīng)式如下：

1.2 測試過程中存在的問題

用上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中的方法測試氯離子含量時(shí)發(fā)現(xiàn)存在弊端，酸溶法測總氯離子含量時(shí)，理論上，滴定終點(diǎn)時(shí)溶液顏色發(fā)生突變，不同的指示劑硫酸鐵銨和硫酸鐵指示終點(diǎn)的敏感度不同，會(huì)影響終點(diǎn)的判斷引起誤差[7]；酸溶法中用稀硝酸溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)有酸不溶物，氯離子未全部溶解，并且抽濾溶液時(shí)抽濾不下去，非常耗時(shí)；水溶法測自由氯離子含量時(shí)，要求測試條件為中性或者弱酸性，而水泥孔隙溶液通常為強(qiáng)堿性，其它離子的干擾對(duì)結(jié)果的影響非常大；硫氰酸銨和莫爾法針對(duì)的測試條件不同，前者為酸性介質(zhì)，后者為中性或者弱堿性介質(zhì)，并且莫爾法的測試條件對(duì)測定結(jié)果的影響非常大，相對(duì)來說硫氰酸銨法的測試條件對(duì)結(jié)果影響不大，因此，測試水泥體系中的氯離子含量用兩種方法來測不同存在狀態(tài)的氯離子，測定結(jié)果受到很大影響。

2 氯離子測定方法的優(yōu)化及原因分析

采用GB/T 176-2008中《水泥化學(xué)分析方法》中硫氰酸銨法測水泥中總氯離子含量時(shí)，從以下三個(gè)方面進(jìn)行修改：

試劑濃度的調(diào)整及標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)中用到的試劑均為分析純，水為蒸餾水，為了減少移液管和滴定管讀數(shù)誤差，硝酸銀的濃度可以大一點(diǎn)，硫氰酸銨的濃度小一些，最好是硝酸銀的濃度是硫氰酸銨濃度的2倍，使消耗的硫氰酸銨的體積相對(duì)增加，因?yàn)樵诘味ǚ治鲋校话愕味ü芤淮蔚淖x數(shù)誤差在±0.01mL，在一次滴定中需要讀數(shù)兩次，因此，可能造成的最大誤差為±0.02mL。所以為了滴定時(shí)相對(duì)誤差小于±0.1%，消耗滴定劑的體積必須大于20mL。硫氰酸銨、硝酸銀均需要用標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定以確保濃度準(zhǔn)確性。

3 結(jié)語

3.1 水泥中總氯離子含量是在酸性介質(zhì)中測定的，硫氰酸銨法測試條件是強(qiáng)酸性介質(zhì)，恰好測試條件吻合，但是硫氰酸銨法操作步驟繁瑣耗時(shí)，尤其抽濾過程非常耗時(shí)，由于化學(xué)分析中所用試劑未標(biāo)定，測試結(jié)果準(zhǔn)確性和精密度不是非常高；

3.2 水泥中自由氯離子本身處在強(qiáng)堿性環(huán)境，莫爾法的測試條件要求pH為6.5-10.5，因此，需要調(diào)節(jié)溶液pH到6.5-10.5，但是由于指示劑用量、測試條件和滴定中顏色的判斷不好掌控，導(dǎo)致莫爾法測試氯離子含量比實(shí)際值偏大，測定結(jié)果不準(zhǔn)確；

[1]余紅發(fā).鹽湖地區(qū)高性能混凝土的耐久性,機(jī)理與使用壽命預(yù)測方法[D].東南大學(xué)材料科學(xué)與工程系.導(dǎo)師：孫偉.答辯日期：2004.09.05.

[2]胡躍東.氯離子環(huán)境下混凝土耐久性研究[D].大連:大連海事大學(xué).導(dǎo)師：范穎芳.答辯日期：2008.03.

[3]NEVILLE A.Chloride attack of reinforced concrete:an overview.Materials and Structures,1995,28(176):63-70.