TiO2紫外光催化處理空氣專利技術分析

尹光斌

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州215163）

0 前言

1972年，Fujishima和Honda首次在Nature雜志上發表了關于TiO2電極上光分解水的論文，標志著一個多相光催化新時代的開始[1]。在眾多半導體光催化劑中，TiO2以其無毒、催化活性高、氧化能力強、穩定性好等特點而被研究最多和最為常用，它在空氣凈化方面有著廣闊的應用前景。為了解TiO2紫外光催化處理空氣技術在專利中的分布狀況，本文以專利數據為分析樣本，從專利中該技術申請的國內外申請時間分布特點、國內外專利申請人分布特點、技術路線演進、主要申請人的專利技術發展狀況等方面進行分析。本文所依據的數據分布來自中國專利文摘數據庫（CNABS）和德溫特世界專利索引數據庫（DWPI）。

1 TiO2紫外光催化處理空氣技術國內外發展概況

從圖1可以看出，涉及TiO2紫外光催化處理空氣的專利最早始于1984年，日本申請人Advance Kaihatsu Kenkyusho公司在1984年申請了涉及利用TiO2等光催化劑在紫外燈下殺菌的專利JP昭61-76160A；最初幾年1984～1993年，由于TiO2的光催化活性并未在眾多半導體光催化劑中凸顯出來，申請量一直較少，且申請人主要來自日本，CN1073122A為中國首件涉及TiO2紫外光催化處理空氣的申請，該專利申請人為中國科學院蘭州化學物理研究所，提出以TiO2為主體并輔以活性組分，可以在紫外光下將空氣中的硫化氫、甲流醇、氨等微量有害氣體消除，光解率達75～100%。

圖1 TiO2紫外光催化處理空氣歷年專利申請量變化趨勢

隨著TiO2光催化技術的發展，1994年后涉及TiO2紫外光催化處理空氣的專利申請量逐步增加，2000年前主要研究方向是以納米TiO2粉體的形態為主，如JP特開平11-347420為日本東陶機器株式會社在1998年申請的專利，該專利首次提出了將光催化劑TiO2顆粒粒徑均勻控制在10～50nm，在該粒度范圍內能極大提高TiO2在紫外光下的光催化活性；從2003年開始各類TiO2紫外光催化處理空氣的國內外專利申請出現了爆發式的增長，并呈現應用多元化趨勢，尤其以納米TiO2光催化劑與吸附劑相結合為主，如CN1410151A為武漢理工大學申請的高吸附性光催化空氣處理器，該處理器包括蛇形普通紫外燈、吸附材料、負載有高吸附性光催化劑的纖維狀堆積體，對有機物、臭氣等有較好吸附能力，且有良好的光催化活性。

從圖2可以看出，中國專利申請占各國專利申請量的比重為29%，申請時間主要集中在2000年至今，其中，涉及納米TiO2粉體的申請占50%以上，；日本專利申請量排在第二位，比重為20%，日本是TiO2紫外光催化處理空氣技術起步最早的國家，初期研究重點是如何控制TiO2的晶相和粒徑，2000年后主要研究如何將改性納米TiO2安裝到光催化反應器來提高光催化活性；美國申請量排在第三位，研究主要涉及對TiO2摻雜改性來提高光催化活性。

圖2 TiO2紫外光催化處理空氣各國專利申請量比重

2 技術路線演進

1984～1996年涉及TiO2紫外光催化處理空氣的專利申請主要為國外申請，主要利用其粉體形態作為半導體光催化劑；值得注意的是，日本東芝公司1998年提出的申請JP特開2000-167409A率先提出了利用TiO2薄膜的技術構思，與此同時，JP特開平11-347420為日本東陶機器株式會社在1998年申請的專利，該專利首次提出了將光催化劑TiO2顆粒粒徑均勻控制在10-50nm，在該粒度范圍內能極大提高TiO2在紫外光下的光催化活性，上述對TiO2形態和粒徑的研究使其成為光催化劑的熱點，國內外相關專利如雨后春筍般相繼出現，國內具有代表性的專利有CN1493395A，該專利為香港中文大學于2002年申請的有關納米二氧化鈦光催化膜的制備及其應用：使鈦酸酯水解于反膠束溶液的納米水珠中，然后將一基體置于該溶液中，以提拉法在基體表面形成一濕膜，最后將附在基體上的濕膜烘干后，在高溫中加熱處理，該薄膜具有較高的光催化活性，適用于光催化降解空氣中有機污染物，可達到殺滅空氣中各細菌和病毒的效果。

2003年起研究的主要熱點為吸附材料負載納米TiO2的負載技術，代表性專利有CN1410151A提出的高吸附性光催化空氣處理器，該處理器包括顆粒吸附材料活性炭層、負載有高吸附性光催化劑納米TiO2的纖維狀堆積體和表面上燒結有高吸附性光催化劑的中間玻璃隔板，利用了活性炭的吸附性能與納米TiO2的光催化性能，使兩者協同配合。

2008年起納米TiO2的復合、摻雜技術逐漸成為研究的重點和熱點，CN101716360A公開了一種殼聚糖/納米二氧化鈦復合空氣凈化劑的生產方法，由殼聚糖、納米二氧化鈦和活性炭組成，將殼聚糖用醋酸、乳酸或磷酸溶解成殼聚糖溶液，然后加入鈦酸乙酯或鈦酸丁酯溶液，攪拌，兩者的體積比為1:0.1～1:0.5，再加入相當于鈦酸乙酯重量2～5倍的活性炭粉末后，放置2～6小時，即可制得產品，三者的相互協同作用大大提高了催化效率，同時殼聚糖提高了納米二氧化鈦在活性炭上的附著力，使材料能夠長時間使用；US2008/052465A提出了非金屬摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，該非金屬摻雜元素為硼、碳和/或氮，該摻雜后的納米二氧化鈦光催化劑光催化性能得到較大的提高。

3 主要申請人的專利技術發展狀況

隨著TiO2紫外光催化性能水平的提高，將其應用到空氣凈化處理日益受到國內外研究者的關注，而中國申請在2000年后占了絕大多數。本報告對TiO2紫外光催化處理空氣領域的中國專利申請進行了梳理，其主要申請人分布和歷年的申請量變化如圖3～4所示。

可以看出國內研究人員近幾年來在該領域的專利申請量開始逐漸增加，呈上升趨勢。其中專利申請量名列前茅的申請人是北京道順國際技術開發有限責任公司、西北大學、周云正、陳克敏等。國內申請人的專利申請數量在2003年后開始顯著增長，表明國內對該領域技術的應用開始起步。

結合專利申請的技術構思進行分析，可以看出北京道順國際技術開發有限責任公司主要是將TiO2紫外光催化氧化應用到室內空氣凈化器中，有立式（CN101590267A）或臥式（CN101592383A）的，同時還涉及將光催化氧化與其它室內空氣凈化功能優化組合的方式，如調濕器 （CN101590256A）、 臭氧消毒 （CN101590260A）、 等離子體凈化（CN101592383A）等。

圖3 國內主要申請人分布情況

圖4 國內歷年專利申請量變化趨勢

下面對北京道順國際技術開發有限責任公司所申請的發明名稱為室內空氣立式高效凈化和調濕器的專利CN101590256A進行典型分析：如圖5所示，包括殼體11，其殼體內自下到上依次分為轉輪增濕室6、臭氧氧化室5、光催化反應室13和吸附室2，所述轉輪增濕室內設有環形增濕轉輪7，底部是可以浸沒所述增濕轉輪底部的水槽8，所述臭氧氧化室內設有臭氧紫外燈12，所述光催化反應室內設有光催化紫外燈4，所述光催化紫外燈的上方和下方均設有光催化劑濾網14，所述吸附室內設有吸附層3，所述殼體上頂部設有出風口1，下部側面設有進風口10，所述進風口連接于所述增濕轉輪中間的空間，所述增濕轉輪的輪體由多孔材料構成。該空氣凈化裝置具有增濕、臭氧氧化、紫外光催化以及吸附等多重功能，經過三重的對揮發性有機氣體的去除，可以獲得很高的凈化效果。該裝置結構簡單、適應方便、凈化效果好，一定程度上代表了我國在該空氣凈化器反面的技術水平的發展。

圖5 室內空氣立式高效凈化和調濕器

4 結語

本文通過對TiO2紫外光催化處理空氣領域專利申請的技術功效分析得出了該領域的技術密集區和技術發展特點，并匯總了該技術路線的演進以及國內申請人的專利技術發展狀況，國內申請人可以在此基礎上，尋找研究起點，避免重復勞動。

［1］Fujishma A,Honda K.Photolysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[J].Nature,1972,37:238.