乳狀液膜分離過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變

胡耀強(qiáng)，鮑文，何飛，劉婷婷

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075)

乳狀液膜(ELM)技術(shù)自1968 年由黎念之博士發(fā)明以來(lái)［1］，已成功的應(yīng)用于金屬離子［2］、碳?xì)浠衔铮?］、有機(jī)酸及苯酚［4-5］以及污水處理等各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中物質(zhì)的分離［6-7］。研究主要集中在工藝中最佳操作參數(shù)的確定、分離傳質(zhì)模型的建立［8-9］、乳狀液溶脹性［10-11］以及體系粘度和操作條件對(duì)內(nèi)相粒徑的影響［12-13］，但對(duì)分離過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化研究較少。

對(duì)ELM 分離過(guò)程中液膜結(jié)構(gòu)的分析，將能直觀的理解溶脹以及建立準(zhǔn)確的傳質(zhì)模型，而不再借助大量假設(shè)。文獻(xiàn)中對(duì)類(lèi)似W/O/W 型結(jié)構(gòu)的研究主要針對(duì)石油工業(yè)［12］、化妝品［13］、醫(yī)藥［14］以及食品［15］等行業(yè)中，而這些乳狀液一般通過(guò)親油和親水兩種表面活性劑所制備;而ELM 分離中只添加一種表面活性劑，它們之間有諸多不同;另外，文獻(xiàn)的重點(diǎn)多集中在乳化劑分子結(jié)構(gòu)的影響以及討論在ELM 中的位置。

本文在成功分離H2S 的基礎(chǔ)上［16］，研究了分離過(guò)程的液膜結(jié)構(gòu)變化。借助激光粒度儀、Zeta 電位儀、顯微鏡等手段分析了液膜內(nèi)相粒徑的變化，并通過(guò)建立數(shù)學(xué)表達(dá)式實(shí)現(xiàn)了各參數(shù)整體對(duì)內(nèi)相粒徑的整體表達(dá)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaOH、Span 80 均為分析純;乳化劑T152、T153、T154(多烯基丁二酰亞胺，HLB 值為3. 8 ～4.2)、煤油均為工業(yè)品。

GJ-3S 型數(shù)顯高速攪拌機(jī);JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器;Olympus BX51 光學(xué)顯微鏡;Kruss S3500 激光粒度儀;NPA151 Zeta 電位儀;RS600 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);K100C 表面張力儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用兩步法。在考察內(nèi)相粒徑變化時(shí)，首先制備一般乳狀液，即在數(shù)顯高速攪拌機(jī)盛杯中加入已知量的乳化劑及煤油，攪拌使其低速溶解;然后緩慢倒入內(nèi)相NaOH 溶液，快速攪拌，使其形成乳白色的油包水(W/O)型乳狀液ELM;考察乳化劑的種類(lèi)和加量、煤油的加量、載體加量、內(nèi)相體積、攪拌速率及攪拌時(shí)間的影響。在考察ELM 在外相中的粒徑分布時(shí)，將上述乳狀液倒入一定量的外水相中進(jìn)行低速攪拌，得到ELM 在外相中的分散;考察膜相體積、外相體積、攪拌速率與攪拌時(shí)間的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度的影響

實(shí)驗(yàn)條件:內(nèi)相為1.5%NaOH 水溶液，膜相為50 mL 煤油及0.2 g EDA，乳化劑T153 用量3.0%，乳化時(shí)間10 min，實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 攪拌速度對(duì)內(nèi)相粒徑的影響Fig.1 Effect of stirring speed on the diameter of inner phase

由圖1 可知，在各攪拌速率下，增加攪拌時(shí)間都能增加內(nèi)相粒徑，2 000 r/min 時(shí)最為明顯，從20 μm增加到33 μm。在3 000 ～6 000 r/min 之間時(shí)，粒徑變化較小。隨著速率的增加，液滴粒徑在減小，在2 000 r/min 時(shí)，內(nèi)相粒徑分布為20 ～35 μm;而3 000 r/min 時(shí)，粒徑分布為7.5 ～10 μm;4 000 r/min時(shí)為3 ～7.5 μm;5 000 ～6 000 r/min 時(shí)，減小到2.5～5 μm。這是因?yàn)楦叩臄嚢杷俣忍峁┝烁蟮哪芰浚率箖?nèi)相的分散度更高。這表明減小乳狀液粒徑是體系能量增加的過(guò)程而非自發(fā)過(guò)程［3］。為了在實(shí)際分離實(shí)驗(yàn)中得到更高的分離效果，則需有大的傳質(zhì)面積，即在相同內(nèi)相體積的情況下有較小的內(nèi)相粒徑，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用攪拌速率6 000 r/min。

2.2 內(nèi)相濃度的影響

實(shí)驗(yàn)條件:內(nèi)相NaOH 濃度0.5% ～8.0%，乳化劑T153 用量3. 0%，膜相為50 mL 煤油及0.2 g DEA，乳化條件6 000 r/min，10 min，溫度25 ℃，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 NaOH 濃度對(duì)內(nèi)相粒徑的影響Fig.2 Effect of NaOH concentration on the diameter of inner phase

由圖2 可知，內(nèi)相濃度在0.5% ～2.0%區(qū)間變化時(shí)，內(nèi)相粒徑分布為2 ～5 μm;0 ～10 min 內(nèi)增幅明顯大于后續(xù)的;濃度＞2.0%后，粒徑在0 ～20 min內(nèi)增加較快，之后保持穩(wěn)定。這是因?yàn)椴糠秩榛瘎┡c內(nèi)相反應(yīng)消耗后影響了界面處的平衡，在滲透壓和Marangoni 效應(yīng)的作用下，液滴之間出現(xiàn)了合并，導(dǎo)致粒徑增大［17］。為了保持內(nèi)相粒徑較小且穩(wěn)定，不出現(xiàn)合并現(xiàn)象，同時(shí)保持在實(shí)際分離應(yīng)用中有較高的分離速率，選擇濃度1.0%。

2.3 乳化劑濃度的影響

實(shí)驗(yàn)條件:乳化劑T153 濃度0.5% ～4%，內(nèi)相中NaOH 濃 度1. 0%，膜 相50 mL 煤 油 溶 解0.2 g DEA，乳化條件6 000 r/min，10 min，實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 T153 濃度對(duì)內(nèi)相粒徑的影響Fig.3 Effect of T153 concentration on the diameter of inner phase

由圖3 可知，相同攪拌時(shí)間下，增加乳化劑濃度能減小內(nèi)相粒徑，在0.5% ～2.0%之間時(shí)尤為顯著;之后，粒徑保持恒定，處于2 ～5 μm 之間。這表明，在一定濃度區(qū)間內(nèi)，增加乳化劑濃度，能減小膜相和內(nèi)相之間的表面張力，同時(shí)能滿(mǎn)足填補(bǔ)由于高速攪拌致使內(nèi)相粒徑減小而增加的界面面積的需要，提高了整個(gè)ELM 的穩(wěn)定性;當(dāng)增加到一定程度時(shí)，已實(shí)現(xiàn)了界面完全覆蓋［5，7，18］，此時(shí)粒徑不再變化。因此，從滿(mǎn)足實(shí)際工業(yè)需要，同時(shí)節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用的角度出發(fā)，2.0%為最佳選擇。

2.4 乳化劑類(lèi)型的影響

乳化劑種類(lèi):Span 80、T152、T153、T154，乳化劑濃度2.0%，內(nèi)相NaOH 濃度1.0%，膜相為50 mL煤油及0.2 g DEA，乳化條件6 000 r/min，10 min，溫度25 ℃，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 乳化劑種類(lèi)對(duì)內(nèi)相粒徑分布的影響Fig.4 Effect of the type of emulsion on the diameter of inner phase

由圖4 可知，不同乳化劑形成的液膜內(nèi)相粒徑之間差別較大;在考察的30 min 時(shí)間內(nèi)，從大到小依次為:T154、T152、T153 及Span80;其中T154 形成的粒徑達(dá)到6.71 μm。原因分析主要在于乳化劑分子量以及粘度的差異［19］;四者中，Span80 的分子量最小，常溫下粘度小于100 mPa·s，而其他三種乳化劑的粘度為280 ～380 mPa·s，因此其粒徑最小;而T154 的粘度和分子量均最大，所以其粒徑也最大。4 種乳化劑的親水親油平衡值(HLB)均在3.8～4.3 之間，乳化性能近似，其差別為非主要因素。

2.5 靜止時(shí)間效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)條件:乳化劑T153 濃度2.0%，內(nèi)相NaOH濃度1.0%，膜相50 mL 煤油及0.2 g DEA，乳化速率及時(shí)間6 000 r/min，10 min，溫度25 ℃，各種乳化劑制備后放置24 h 后的粒徑分布見(jiàn)圖5。

圖5 ELM 中內(nèi)相粒徑的時(shí)間影響Fig.5 Effect of time on the diameter of inner phase

由圖5A 可知，Span 80 制備ELM 的內(nèi)相粒徑主要在0.1 ～2.0 μm，區(qū)間分布均勻;粒徑＜0.274 μm的占50%，＜1.524 μm 的占95%;占比例最大的粒徑為0.220 1，1.183 μm。對(duì)于T152(圖5B)，其粒徑分布呈現(xiàn)在兩個(gè)區(qū)域，0.348，5.75 μm 處，比例分別為12. 7% 和18% ，＜0.415 μm 的 粒 徑 占 到50%，＜6.18 μm 的占90%。T153 和T154 制備的液膜內(nèi)相粒徑相似(圖5C、5D);圖5C 中粒徑分布在0.2 ～0.578 μm 和5. 50 ～6. 54 μm 兩 個(gè) 區(qū) 間 內(nèi)，以6.54 μm粒徑為主，比例為53. 08%;兩個(gè)峰值為0.344，5. 99 μm。圖5D 中粒徑分布在0. 289 ～0.687 μm 和5.5 ～6.54 μm兩個(gè)區(qū)間，后者比例為77.53%。以上顯示，乳化劑分子量越大、粘度越大，制備的液膜內(nèi)相粒徑越大。

2.6 內(nèi)相粒徑與韋伯?dāng)?shù)的關(guān)系

在液液分散研究中，通過(guò)定義韋伯?dāng)?shù)(Webber number)，可以將各參數(shù)與液滴粒徑建立起對(duì)應(yīng)關(guān)系［12-13］:

式中 We——韋伯?dāng)?shù);

n——攪拌速度，r/min;

DTu——攪拌葉輪直徑，m;

ρ——液滴密度，kg/m3;

σ——界面張力，N/m。

對(duì)于攪拌葉輪直徑0.07 m，攪拌速度6 000 r/min，乳狀液密度920 kg/m3，油水兩相間表面張力為2.3 mN/m 的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 內(nèi)相粒徑同Webber 數(shù)的關(guān)系Fig.6 The relationship between the diameter of inner phase and Webber number

一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，DTu和ρ 恒定，因此Webber 只與n和σ 相關(guān)。增加乳化劑濃度時(shí)，σ 逐漸減小，Webber 數(shù)增加，此時(shí)液滴粒徑將減小;當(dāng)濃度增加到一定時(shí)，兩相間表面張力不再變化，此時(shí)Webber 數(shù)只與n 相關(guān);增加n 時(shí)將增加Webber 數(shù)，內(nèi)相粒徑將隨之減小。以上分析和上述實(shí)驗(yàn)觀測(cè)吻合良好，說(shuō)明公式描述正確。借助公式可以預(yù)測(cè)內(nèi)相粒徑范圍。

2.7 ELM 在外相中的粒徑分布

100 mL 的ELM 被分散在700 mL 外相中來(lái)考察其粒徑分布，結(jié)果見(jiàn)圖7。實(shí)驗(yàn)條件為:溫度25 ℃，ELM 粘度分別為150，300，500 mPa·s，攪拌葉輪直徑0. 06 m，攪拌速度200 r/min，攪拌時(shí)間5 min。

圖7 外相中ELM 粒徑與Webber 數(shù)的關(guān)系Fig.7 The relationship between the diameters of ELM with the Webber number in external phase

3 結(jié)論

(1)研究了分離過(guò)程中ELM 的粒徑變化。分別考察了內(nèi)相濃度、表面活性劑濃度及類(lèi)型、乳化速度、攪拌速度以及放置時(shí)間等因素對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果顯示，液膜內(nèi)相粒徑均＜33.25 μm，在外相中時(shí)分布在183 ～800 μm 之間;攪拌速度及表面活性劑類(lèi)型對(duì)結(jié)構(gòu)影響最大。攪拌速度從2 000 ～5 000 r/min時(shí)，液滴粒徑從30 μm 減小到4 μm;繼續(xù)增加時(shí)，粒徑恒定在3 ～4 μm 之間;4 種表面活性劑按照Span 80、T152、T153 及T154 的順序其內(nèi)相粒徑依次增加，放置24 h 后，上述排列不變，并均增大;增加濃度可以減少內(nèi)相粒徑。增加內(nèi)相中NaOH 濃度，內(nèi)相粒徑將增大，＞2.0%后更為明顯。

(2)將攪拌速度、葉輪直徑、液膜密度及界面張力定義為一個(gè)Webber 數(shù)(We =n2DTu3ρ/σ)，可以建立其與液滴直徑之間的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，兩者之間線性關(guān)系良好。當(dāng)ELM 粘度為150 mPa·s，其在外相中的粒徑分布也能保持線性關(guān)系。

［1］ Li N N，Somerset N J.Separating hydrocarbons with liquid membrane:US，3419794［P］.1968-11-12.

［2］ Kargari A，Kaghazchi T，Sohrabi M，et al.Batch extraction of gold(III)ions from aqueous solutions using emulsion liquid membrane via facilitated carrier transport［J］.Journal of Membrane Science，2004，233(2):1-10.

［3］ Lee S C.Comparison of extraction efficiencies of penicillin G at different W/O ratios in the emulsion liquid membrane systems with dilute polymer solutions［J］.Journal of Membrane Science，2004，237(2):225-232.

［4］ Eyal A M，Bressler E. Industrial separation of carboxylic and amino-acids by liquid membranes-applicability process considerations，and potential advantages［J］. Biotechnology Bioengineering，1993，41(3):287-295.

［5］ Ng Y S，Jayakumar N S，Hashim M A.Performance evaluation of organic emulsion liquid membrane on phenol removal［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，184(3):255-260.

［6］ Othmana N，Mata H，Goto M. Separation of silver from photographic wastes by emulsion liquid membrane system［J］. Journal of Membrane Science，2006，282(1):171-177.

［7］ Daas A，Hamdaoui O. Extraction of anionic dye from aqueous solutions by emulsion liquid membrane［J］.Journal of Hazardous Materical，2010，178(3):973-981.

［8］ Huang C R，F(xiàn)an H F，Zhou D W.A closed-form solution for a mathematical model of emulsion liquid membrane［J］. Journal of Membrane Science，2009，339(5):233-238.

［9］ Agarwal A K，Das C，De S.Modeling of extraction of dyes and their mixtures from aqueous solution using emulsion liquid membrane［J］. Journal of Membrane Science，2010，360(5):190-201.

［10］Yan J，Pal R.Osmotic swelling behavior of globules of W/O/W emulsion liquid membranes［J］. Journal of Membrane Science，2001，190(1):79-91.

［11］Yan J，Pal R.Effects of aqueous-phase acidity and salinity on isotonic swelling of W/O/W emulsion liquid membranes under agitation conditions［J］. Journal of Membrane Science，2004，244(6):193-203.

［12］ Kishimoto S，Ikeda T，Kokugan T，et al. Effect of operating-conditions in liquid membrane separation on mean diameter of W/O emulsion drops［J］.Kagaku Kogaku Ronbunshu，1985，11(5):616-619.

［13］Ohtake T，Hano T，Takagi K，et al.Effects of viscosity on drop diameter of W/O emulsion dispersed in a stirred tank［J］.Journal of Chemical Engineering of Japan，1987，20(5):443-447.

［14］Fang H B，Zhang L，Lao L，et al. A study of thin liquid films as related to the stability of crude oil emulsions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，238(1):177-182.

［15］Vasudevan T V，Naser M S. Some aspects of stability of multiple emulsions in personal cleansing systems［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，256(1):208-215.

［16］Hu Y Q，Zhang N S，Qu C T，et al.Removal of hydrogen sulphide from high salinity wastewater by emulsion liquid membrane［J］. Canadian Journal of Chemical Engineering，2012，90(1):120-125.

［17］Morais J M，Pedro R A，Burgess D J.Relationship between rheological properties and one-step W/O/W multiple emulsion formation［J］. Langmuir，2010，26(23):17874-17881.

［18］ Lee S C，Hyun K S. Development of an emulsion liquid membrane system for separation of acetic acid from succinic［J］. Journal of Membrane Science，2010，350(2):333-339.

［19］Schmidts T，Dobler D，Nissing C.Influence of hydrophilic surfactants on the properties of multiple W/O/W emulsions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，338(1):184-192.