單組分封閉異氰酸酯膠束/聚乙烯醇復合膠粘劑的制備及性能

鄔洪川，李志國，白 龍，朱麗濱，顧繼友

（東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

單組分封閉異氰酸酯膠束/聚乙烯醇復合膠粘劑的制備及性能

鄔洪川，李志國，白 龍，朱麗濱，顧繼友

（東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用甲苯二異氰酸酯 （ T DI） 、聚乙二醇（PEG）、二羥甲基丙酸（DMPA）以及封閉劑甲乙酮肟（MEKO）等為主要原料以及聚乙烯醇為復合組分制備了單組分封閉異氰酸酯膠束/聚乙烯醇 （ BIP/PVA ） 復合膠粘劑。系統研究了在加熱條件下封閉膠束解封閉交聯固化反應?？疾榱朔忾]異氰酸酯預聚膠束（BIP）對復合乳液穩定性，強度以及耐水性的影響。研究結果表明，復合膠粘劑的固化溫度在120～125 ℃。隨著BIP含量增加，復合膠粘劑強度和耐水性提高，但穩定性逐漸下降，當w（ B IP ） =15%時，可制得常溫（20～30 ℃）存放3個月以上，干強度超過3．04 MPa，濕強度可達1．29 MPa的單組分BIP/PVA膠粘劑。

異氰酸酯膠束；解封閉；單組分；固化；膠粘劑

水性聚氨酯因其優異的環保特性和可調節性，在涂料、膠粘劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等方面具有廣闊的應用前景[1～3]，逐漸代替了油溶性聚氨酯成為目前研究熱點之一。2005年后，我國主要外資合資出口旅游鞋廠已幾乎全部應用PUD水性聚氨酯膠粘劑[4]。除此之外，在復合塑料薄膜制造、汽車內裝飾件粘接、織物靜電植絨、水性油墨連接料等方面也逐漸獲得研究應用。但是，由于體系中不含異氰酸基團，沒有異氰酸基團參與交聯固化反應，主要是利用分子鏈間的庫侖力和氫鍵產生粘接作用[5]，因此不適合粘接強度要求較高的領域應用，如人造板用膠粘劑和結構用膠粘劑。在木材結構以及建筑材料粘接領域，通常使用異氰酸酯對水性高分子進行改性，制備雙組分水性高分子-異氰酸酯膠粘劑（API膠）。但是此種膠粘劑也受到體系限制，且膠接工藝復雜。

為了擴展水性聚氨酯膠粘劑的應用范圍，大量學者通過分子設計，采用封閉劑對異氰酸酯預聚體進行封端，以期在加熱過程中釋放出異氰酸酯與體系中含活潑氫的物質進行交聯固化反應，同時在異氰酸酯預聚體分子中引入親水基團，利用親水性基團和疏水性異氰酸酯預聚體的兩親性質，通過自乳化或自發分散于水溶液中，可形成穩定的封閉異氰酸酯膠束[6，7]。本文通過異氰酸酯膠束化與封閉手段相結合將封閉異氰酸酯預聚體膠束與水性高分子聚乙烯醇（PVA）復合，制備出單組分封閉異氰酸酯膠束/聚乙烯醇（BIP/PVA）膠粘劑。此類復合膠粘劑在加熱過程中，放出異氰酸酯基團與含活潑氫物質發生交聯固化反應。

1 實驗部分

1.1 原料

甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，天津市光復化學所；聚乙二醇1000（PEG210），分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；二羥甲基丙酸（DMPA）、甲乙酮肟（M E K O），分析純，A d a m a s Reagent.Co.Ltd；三乙胺（TEA），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；二正丁胺，分析純，上海精純試劑有限公司；丙酮，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；鹽酸，工業級，北京北化精細化學品有限責任公司；聚乙烯醇（PVA217）。

1.2 BIP/PVA膠粘劑的制備

將18.45 g PEG在120 ℃真空脫水后與1.65 g DMPA及少量溶劑放入到裝有回流冷凝管、機械攪拌器、溫度計和氮氣進出口的四口瓶中，于60 ℃攪拌混合均勻，然后滴加7.4 g TDI單體在80～85 ℃反應2 h，反應過程中用丙酮/丁酮混合溶劑調節體系黏度，同時采用二正丁胺回滴法測定體系中游離-NCO 基團的含量，當-NCO含量達到理論值時降溫至65 ℃，預聚反應結束。加入2.16 g MEKO（預聚體-NCO與MEKO的物質的量比為1∶1.02），在65 ℃反應1 h，同時采用二正丁胺回滴法測定體系中-NCO的含量，直到游離-NCO含量不再變化時，封閉反應結束。降溫到40～45 ℃，向體系中加入1.25 g 三乙胺（與DMPA等摩爾）以及乙二胺進行中和擴鏈，反應30 min后，在高速攪拌下加入去離子水乳化，最后真空抽濾去掉體系中的丙酮/丁酮混合液，得到封閉異氰酸酯水性乳液。將制備的封閉型異氰酸酯預聚體分別按不同比例與PVA在高速攪拌下共混，室溫反應30 min，從而得到單組分封閉BIP/PVA復合膠粘劑，其封閉膠束與PVA的質量比分別為10/90、15/85、20/80、30/70、40/60、50/50。

1.3 分析與檢測

1）-NCO%（-NCO的質量分數）

采用二正丁胺回滴法[8]，將預聚體從反應裝置里取出，加入過量的二正丁胺溶液中，采用標準鹽酸-乙醇溶液滴定并計算。

2）傅里葉紅外光譜（FT-IR）

應用美國Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀進行測定，分辨率為4 cm-1，掃描次數32，測定范圍4 000～400 cm-1。將樣品放在樣品臺的金剛石ATR附件上，調節壓力塔至合適的位置進行測試。

3）膠束粒徑

用去離子水將封閉異氰酸酯膠束稀釋20倍，在超聲波作用下充分震蕩，將其裝入1 cm×1 cm的樣品器皿中，用Zeta/PALs激光粒度分析儀測定膠束粒徑。

4）DSC

采用德國NETZSCH 204 型差示掃描量熱儀測試，在氮氣保護下，加熱速率為5 ℃/min，測試溫度范圍為25～250 ℃。

5）固含量

根據GB/T 11175—2002測試。

6）拉伸強度

將厚度為1.5 mm，幅面400 mm×400 mm的單板涂膠，涂膠量為300 g/m2（雙面）。參照GB/T 9846.7-2004，在CMT5504 型萬能力學拉伸機上測定。

2 結果與討論

2.1 異氰酸基團的封閉及膠束化

異氰酸基（-NCO）的封閉就是將其與含活潑氫物質反應，使游離-NCO在常溫下不具活性[9]。這種封閉在一定的條件下是可逆的，釋放出的-NCO可繼續參與化學反應。異氰酸酯的封閉反應主要是-NCO上羰基的親核加成反應，之后將封閉的異氰酸酯進行膠束化處理，則得到封閉異氰酸酯膠束。其封閉及膠束化制備過程如圖1所示。

對制備的封閉膠束（固含量為35%）進行表征，結果如圖2所示。由圖2（a）可知，MEKO封閉TDI膠束的水分散液呈淺黃色透明，并且均勻穩定分散于水溶液中。在掃描圖（SEM）中，封閉TDI膠束為近球形狀，且分布比較均一。這是因為在乳化過程中發生相轉化，即親水性基團（-COO-，-OH）包裹疏水鏈段，疏水鏈段發生聚集[10]，從而使得親水性的基團包覆在膠束表面并自由分散在水性溶液中。圖2（b）為封閉TDI膠束的Zeta/PALs激光粒徑掃描圖。由圖2（b）可知，所制備膠束粒徑大小較為可控，平均粒徑為404.7 nm，其多分散系數為0.217。

2.2 BIP/PVA復合膠的解封閉固化反應

PVA，BIP/PVA復合膠粘劑及其解封閉產物（120℃）的紅外測定，結果如圖3所示。由FT-IR譜圖知，與BIP/PVA復合膠（Ⅲ）相比，BIP/PVA復合膠解封閉產物（Ⅱ）譜圖中，在2 265 cm-1處出現了-NCO的伸縮振動吸收峰，表明在加熱過程中異氰酸基團發生了解封閉從而導致體系中出現游離異氰酸基[11]。由圖3（Ⅰ）、（Ⅱ）可見，與單純PVA譜圖相比，BIP/PVA復合膠解封閉產物譜圖中C-O-C在1 032～1 228 cm-1處伸縮振動峰明顯增強且向高波數方向偏移，這是由于氨基甲酸酯結構中CO-O-的伸縮振動吸收疊加的結果。從圖3中還可以進一步觀察到，BIP/PVA復合膠譜圖中3 278 cm-1處的O-H伸縮振動吸收峰均弱于PVA，這是因為BIP/PVA復合膠在加熱過程中解封閉產生的游離異氰酸基與體系中的-OH反應生成氨基甲酸酯，從而消耗了PVA分子中部分羥基。正是由于這一反應才能使得整個體系在加熱的過程中產生交聯固化。

在解封閉反應過程中，利用DSC測試考查了BIP/PVA復合膠的解封閉溫度變化，結果如圖4所示。由結果可知，所制備BIP/PVA復合膠在加熱過程中出現4個吸熱峰，第1個吸熱峰在50 ℃左右，這是由于體系中小分子的揮發所致；第2個吸熱峰出現在120～125℃，這是由于復合膠發生解封閉釋放異氰酸酯與體系中活潑氫物質反應發生交聯固化所導致；第3個尖銳的吸熱峰出現在185 ℃左右為聚乙烯醇熔融峰；第4個峰出現在230 ℃左右，聚合物的降解吸熱峰，由于聚合物在高溫下發生降解所致。因此通過熱分析可知，BIP/PVA復合膠在加熱的過程中發生交聯固化反應進而提高膠接強度，這可由膠接性能測試證實。

2.3 BIP含量對BIP/PVA復合膠穩定性的影響

BIP含量對單組分BIP/PVA復合膠粘劑性能的影響見表1。

圖1 封閉異氰酸酯膠束制備過程Fig.1 Preparation process of blocked isocyanate micelles

圖2 封閉異氰酸酯預聚體膠束的SEM和實物圖（a）與粒徑分布圖（b）Fig.2 SEM (a), sample picture (inset) and its particle size distribution (b) of blocked isocyanate prepolymer micelles

圖3 PVA（Ⅰ），BIP/PVA復合膠解封閉產物（Ⅱ）以及BIP/PVA復合膠（Ⅲ）的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PVA（Ⅰ）, de-blocking product of BIP/PVA（Ⅱ）and BIP/PVA adhesive（Ⅲ）

圖4 BIP/PVA復合膠在加熱過程中的DSC圖Fig.4 DSC curve of BIP/PVA adhesive during heating

表1 BIP含量對BIP/PVA膠理化性質的影響Tab.1 Effect of BIP content on physicochemical properties of BIP/PVA adhesive

所制備的BIP/PVA復合膠粘劑均為淡黃色半透明液體，這是因為在BIP膠束制備過程中，部分TDI單體在高溫的作用下氧化生成醌類物質所致。隨著BIP膠束加入量的增大，單組分復合膠粘劑的貯存穩定性則逐漸降低。這主要是由于BIP膠束加入到水性PVA溶液中，BIP膠束鏈段與PVA聚合物鏈段相互纏繞，而且BIP中的醚鍵（C-O-C）和氨基甲酸酯（-HN-CO-O-）與聚乙烯醇中的羥基（-OH）產生氫鍵作用，減弱了聚乙烯醇的親水性，同時膠束親水基團的溶劑化作用也降低，從而進一步破壞了復合膠粘劑的穩定性。隨著BIP膠束加入量的繼續增大，封閉TDI膠束與PVA鏈段間的相互作用逐漸變強，當加入量超過穩定性的臨界點時，則會降低復合乳液的穩定性，出現沉淀、分層等現象。

2.4 BIP含量對BIP/PVA復合膠拉伸強度的影響

圖5為BIP/PVA復合膠粘劑壓制膠合板的拉伸強度。由圖5可知，純PAV溶液壓制的膠合板拉伸強度（干強度）非常低，僅為0.56 MPa，濕強度為零。以BIP膠束作為功能性交聯劑加入PVA溶液中制得復合膠，其膠接強度顯著提高，而且隨著BIP膠束含量的增加，膠合板的耐水性增強。但由于BIP膠束增加，BIP/PVA復合膠粘劑穩定性降低，所以當BIP膠束質量分數為1%時，BIP/PVA復合膠液能穩定貯存3個月以上，其干強度最大可達3.04 MPa，濕強度可達1.29 MPa。結合BIP膠束解封閉結構分析與解封閉條件測試結果可知，這是由于在熱壓條件下，BIP膠束發生了解封閉反應，解封閉產生的異氰酸基參與膠粘劑的固化，從而使得膠接強度提高。

圖5 BIP含量對BIP/PVA膠強度的影響Fig.5 Effect of BIP content on wet and dry strength of BIP/PVA adhesive

3 結論

（1）以TDI、聚乙二醇PEG為主要原料，DMPA為親水擴鏈劑，TEA為中和劑，MEKO為封閉劑以及聚乙烯醇為復合組分制備了單組分BIP/PVA復合膠粘劑。

（2）所制備的封閉TDI膠束為淺黃色透明液體，粒徑分布均一，能穩定6個月以上。BIP/PVA復合膠粘劑在加熱的條件下發生解封閉固化反應，其解封閉溫度為120～125 ℃。當w（BIP）小于15%時，膠束可穩定貯存3個月以上。

（3）隨著BIP用量的增加，BIP/PVA復合膠粘劑的粘接強度增強，耐水性能顯著提高，但穩定性逐漸降低。

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Preparation and characterization of one-component blocked isocyanate micelle/PVA composite adhesive

WU Hong-chuan,LI Zhi-guo,BAI Long,ZHU Li-bin,GU Ji-you
(The Material Science and Engineering College of Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

The one-component blocked isocyanate micelle/PVA emulsions were prepared from toluene diisocyanate(TDI), polyethylene glycol (PEG), dimethylol propionic acid (DMPA), methyl ethyl ketone oxime (MEKO) as the blocking agent and polyvinyl alcohol (PVA) as the composite component． The deblocking and subsequent crosslinking reaction of the blocked emulsions was systematically researched． Furthermore, the effects of blocked isocyanate pre-polymer micelles (BIP)on the stability, water resistance and strength of the emulsions were investigated． The results showed that this composite adhesive was cured at between 120～125℃． With increasing BIP content, the strength and water-resistance of the composite adhesive was improved but its stability was gradually decreased． When the BIP content was 15 wt%, the storage time was over three months under the room temperature (20～30℃), and both the wet and dry strength reached 1．29 MPa and over 3．04 MPa,respectively．．

isocyanate micelle;deblocking;one-component;curing;adhesive

TQ433.4

A

1001-5922（2015）01-0045-05

2014-04-23

鄔洪川（1987-），男，碩士研究生，主要從事水性聚氨酯研究。E-mail： hcw870818@163.com。

李志國（1977-），男，副教授、碩導，主要從事水基高分子材料研究。E-mail：lizgmse@nefu.edu.cn。

中央高?；究蒲袠I務費（DL12EB02-01），國家自然基金（31000270，31270609）和黑龍江省青年基金（QC2011C010）。