Ag改性Mn/H-beta催化劑的甲烷低溫催化燃燒

潘華,郭玉慧,劉頤婷,建艷飛,何熾

(1.西安交通大學環境科學與工程系,710049,西安;2.浙江環科環境咨詢有限公司,310007,杭州)

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Ag改性Mn/H-beta催化劑的甲烷低溫催化燃燒

潘華1,郭玉慧1,劉頤婷2,建艷飛1,何熾1

(1.西安交通大學環境科學與工程系,710049,西安;2.浙江環科環境咨詢有限公司,310007,杭州)

為提高Mn基催化劑的甲烷低溫催化燃燒活性,以H-beta分子篩作為催化劑載體,采用浸漬法通過Ag改性制備了Mn-Ag/H-beta催化劑;在固定床反應器中研究了Mn-Ag/H-beta催化劑在低溫(523～823 K)時的甲烷低溫催化燃燒活性和抗水耐硫性;通過X射線衍射和X射線光電子能譜等表征手段研究了Mn-Ag/H-beta催化劑中Ag和Mn的相互作用。研究表明:在溫度低于823 K時,Ag改性顯著提高了Mn/H-beta催化劑的低溫催化活性;當催化劑中Ag和Mn的質量分數均為6%時,Mn-Ag/H-beta催化劑的催化活性較好;SO2和H2O會抑制Mn-Ag/H-beta催化劑的活性;H2O對于催化劑的硫酸化無明顯的促進作用;Mn-Ag/H-beta催化劑中Mn主要以Mn3+和Mn4+的氧化態形式存在,Ag的添加可促進部分Mn3+向Mn4+的轉變;催化劑中Mn具有穩定Ag+活性位的作用。研究結果可為甲烷低溫催化燃燒催化劑的優化設計提供參考。

Mn-Ag/H-beta;催化劑;甲烷;低溫;催化燃燒

面對全球能源短缺和環境污染問題的現狀,甲烷催化燃燒作為天然氣資源高效利用的一種重要方式受到了廣泛關注。甲烷催化燃燒具有燃燒效率高(因此CO和未完全燃燒的HC排放低)、燃燒溫度低(因此NOx排放低)和燃燒過程穩定可控(可通過控制催化反應來控制燃燒過程)等優點[1]。催化劑的優化設計是甲烷催化燃燒技術應用的關鍵。貴金屬(Pd和Pt)催化劑以其優異的甲烷催化燃燒活性、低的起燃溫度和較好的抗中毒性能而得到了人們的廣泛研究[2-4]。由于貴金屬稀缺且成本高,因此制備廉價高效的甲烷催化燃燒催化劑十分必要。近年來,過渡金屬催化劑,尤其是Mn基催化劑[5-9],因低廉的價格和較好的低溫催化活性而引起了廣泛的關注。通過添加其他組分對催化劑進行改性是提高催化劑活性和抗中毒性能的常用方法。研究者在CO和VOCs的催化氧化中發現,Mn催化劑和Co催化劑中通過添加Ag的改性,可提高催化劑的活性和抗中毒性能[10-12]。

目前,Mn基催化劑的研究主要集中在以氧化物為載體的催化劑,對于分子篩為載體的Mn基催化劑則研究較少。分子篩具有均勻的孔隙結構,可使金屬活性組分以納米金屬或金屬氧化物的形式分布在分子篩的孔道中[13]。本文以H-beta分子篩作為催化劑載體,通過Ag改性制備Mn-Ag/H-beta催化劑,研究該催化劑對甲烷低溫催化燃燒的催化活性和抗水耐硫性能,并采用X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段研究催化劑中Ag和Mn的相互作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

H-beta分子篩(Si、Al原子摩爾比為25)購自南開大學催化劑廠。Ag改性Mn/H-beta催化劑——Mn-Ag/H-beta催化劑采用浸漬法制備,將H-beta浸入適量的AgNO3和Mn(NO3)2混合溶液中,在室溫下浸漬24 h后,樣品在397 K下干燥8 h,然后在773 K下煅燒3 h。采用相同的制備方法制得Ag/H-beta和Mn/H-beta催化劑。樣品標注為xMn-yAg/H-beta,其中x和y分別為Mn、Ag質量百分數的分子數值。所有的催化劑在使用之前經過壓片、破碎,篩分成40～60目的顆粒。

1.2 催化劑活性評價

催化活性測試在長度為30 cm、內徑為10 mm的微型固定床催化反應裝置中進行,實驗模擬氣各組分的體積分數分別為φ(CH4)=5%、φ(O2)=10%,載氣為N2。實驗溫度范圍為523～823 K。催化劑裝量為1.5 mL,氣體總流量為500 mL/min,空速為20 000 h-1,CH4含量由氣相色譜儀測量。催化劑活性用CH4轉化率表示

%

1.3 催化劑的表征

XRD數據采用階梯掃描方式獲得,在Rigaku D/Max ⅢB全自動X射線粉末衍射儀上采集,設備參數為:Cu/Kα輻射源,功率40 kV×40 mA,衍射束用石墨單色器除去Kβ輻射,入射波長0.154 05 nm,階寬0.02°,2θ=5～80°,每步計數時間4 s。

采用XPS分析樣品表面各元素的相對含量,儀器為美國PHI公司的PHI 5000C ESCA System(經過美國RBD公司升級),Al/Mg靶,高壓為14.0 kV,功率為250 W,真空度優于1.33 μPa。采用美國RBD公司的RBD147數據采集卡和AugerScan3.21軟件分別采集樣品的0～1 200(1 000) eV全掃描譜(通能為93.9 eV),而后采集各元素相關軌道的窄掃描譜(通能為23.5 eV或46.95 eV)。結合能用污染碳的C 1s峰(284.6 eV)校正,采用XPSPeak4.1軟件進行分峰擬合。

2 結果與討論

2.1 催化活性

圖1所示為雙組分6Mn-6Ag/H-beta、單組分6Ag/H-beta和6Mn/H-beta催化劑的甲烷催化燃燒活性。這3種催化劑按催化活性由大到小依次為6Mn-6Ag/H-beta、6Mn/H-beta和6Ag/H-beta。相比6Mn/H-beta催化劑,6Mn-6Ag/H-beta催化劑在623、723和823 K時的甲烷轉化率分別從13%、37%、92%增加到21%、57%和100%。此外,Ag改性Mn/H-beta催化劑不僅提高了催化活性,而且降低了甲烷催化燃燒反應的活性溫度窗口,表明Ag的添加改變了甲烷催化燃燒反應的活化能和Mn/H-beta催化劑的活性位功能。與在低溫條件下具有較好的催化活性的貴金屬催化劑[14-15]相比,Mn-Ag/H-beta催化劑顯示了與貴金屬催化劑相當的低溫催化活性。

圖1 6Mn/H-beta、6Ag/H-beta和6Mn-6Ag/H-beta催化劑上的甲烷催化燃燒活性

圖2為Mn-Ag/H-beta催化劑中Ag負載量(質量分數,下同)固定在6%時,Mn負載量的變化對催化劑活性的影響。從圖2中可見:當Mn負載量從2%增加到6%時,Mn-Ag/H-beta催化劑的活性隨著Mn負載量的增加而增加;與2Mn-6Ag/H-beta催化劑相比,6Mn-6Ag/H-beta催化劑在623、723和823 K時的甲烷轉化率分別從13%、45%、95%增加到21%、57%和100%;當Mn負載量從6%增加到8%時,Mn-Ag/H-beta催化劑的活性增加不顯著。

圖2 Mn負載量對xMn-6Ag/H-beta催化劑活性的影響

圖3為Mn-Ag/H-beta催化劑中Mn負載量固定在6%時,Ag負載量的變化對催化劑活性的影響。當Ag負載量從1%增加到6%時,Mn-Ag/H-beta催化劑的活性隨著Ag負載量的增加而增加,相比6Mn-1Ag/H-beta催化劑,6Mn-6Ag/H-beta催化劑在623、723和823 K時的甲烷轉化率分別從14%、46%、94%增加到21%、57%和100%,表明增加Ag的負載量有助于提高Mn-Ag/H-beta催化劑的活性。

圖3 Ag負載量對6Mn-yAg/H-beta催化劑活性的影響

2.2 SO2和H2O的影響

圖4所示為773 K時SO2和H2O對6Mn-6Ag /H-beta催化劑活性的影響。當模擬氣中通入體積分數為10%的H2O時,甲烷轉化率從78%降低至70%,可見H2O對于催化劑的活性有抑制作用。

圖4 SO2和H2O對催化劑活性的影響

當停止通入H2O時,6Mn-6Ag/H-beta催化劑的活性基本恢復,甲烷的轉化率僅降低了2%。這表明,H2O和甲烷在催化劑表面上的競爭性吸附是造成催化劑部分失活的原因。當通入體積分數為50×10-6的SO27 h后,甲烷的轉化率從76%降低至67.5%,而在關閉SO2后,6Mn-6Ag/H-beta催化劑的活性得以部分恢復。這表明,SO2與甲烷的競爭性吸附以及催化劑的硫酸化是造成催化劑失活的原因。當同時通入10%的H2O和50×10-6的SO2時,甲烷的轉化率降低至67%,而在關閉SO2和H2O后,催化劑的活性得以部分恢復。Carlo等人在貴金屬Pd催化劑的甲烷催化燃燒反應中發現,當SO2和H2O同時存在時,H2O可促進催化劑的硫酸化,導致催化劑失活加劇[16]。在本研究中,SO2和H2O同時存在對催化劑活性的抑制程度與SO2單獨對催化劑活性的抑制程度相當,故H2O對該催化劑的硫酸化并無明顯的促進作用。

2.3 催化劑中Ag和Mn的相互作用

2.3.1 XRD分析 圖5為不同Ag含量的6Mn-yAg/H-beta催化劑的XRD譜圖,從中可以看出:在所有6Mn-yAg/H-beta(y=1,4,6)催化劑中均發現有MnO2和Mn2O3的物相;6Mn-yAg/H-beta催化劑中MnO2衍射峰的強度大于6Mn/H-beta催化劑的,但6Mn-yAg/H-beta催化劑中Mn2O3衍射峰的強度小于6Mn/H-beta催化劑的,且在6Mn-yAg/H-beta催化劑中,Mn2O3衍射峰的強度隨著Ag含量的增加逐漸減小,這表明催化劑中添加Ag可能促進了催化劑中Mn3+向Mn4+的轉變。在圖5中沒有發現6Mn-yAg/H-beta催化劑中含有MnO物相,這可能是由于MnO在催化劑中高度分散或者含量較低,導致XRD無法檢測出MnO物相的存在。

圖5 不同Ag含量的6Mn-yAg/H-beta催化劑的XRD譜圖

圖6 不同Mn含量的xMn-6Ag/H-beta催化劑的XRD譜圖

圖6為不同Mn含量的xMn-6Ag/H-beta催化劑的XRD譜圖,從中可以看出:當Mn含量較低(x=0,2)時,xMn-6Ag/H-beta催化劑中檢測出了單質Ag的物相;當Mn的質量分數大于2%時,xMn-6Ag/H-beta催化劑中的單質Ag物相消失;6Ag/H-beta催化劑中單質Ag物相衍射峰的強度大于2Mn-6Ag/H-beta催化劑的,這表明催化劑中Mn的存在具有使Ag活性位穩定在Ag+形態的作用。XRD譜圖中未檢測出明顯的氧化銀物相,說明氧化銀顆粒在催化劑中具有很高的分散度。

2.3.2 XPS分析 圖7所示為Ag含量對6Mn-yAg/H-beta上Mn 2p3/2結合能的影響。在Mn/H-beta和Ag-Mn/H-beta上,均有氧化態的Mn4+、Mn3+和Mn2+存在,其中Mn3+和Mn4+的氧化態是Mn的主要形態。從表1中可見,在6Mn/H-beta催化劑表面,Mn4+與Mn3+的摩爾比為1.02,但是隨著Ag的添加,6Mn-yAg/H-beta催化劑中Mn4+與Mn3+的摩爾比逐漸增大,在6Mn-6Ag/H-beta中達到1.22。由此可見,Ag的添加可促進催化劑中Mn的形態從Mn3+向Mn4+轉變,這一結果與XRD的結果是一致的(參見圖5)。

圖7 不同Ag含量的6Mn-yAg/H-beta催化劑中Mn 2p3/2的XPS譜圖

催化劑結合能/eVMn2+Mn3+Mn4+Mn4+與Mn3+的摩爾比6Mn/H?beta6406641764301026Mn?1Ag/H?beta6408641864301096Mn?4Ag/H?beta6404641564261186Mn?6Ag/H?beta640864196431122

在圖3中,6Mn-6AgH-beta催化劑顯示出較強的甲烷催化燃燒活性,這表明催化劑中MnO2相比其他Mn的氧化物形態具有更強的催化活性。Mn基催化劑主要通過MnOx的還原-氧化機制提供活性氧物種,促進甲烷氧化反應的進行。MnO2通過MnO2—Mn2O3—Mn3O4—MnO或MnO2—Mn3O4—MnO的還原過程提供活性氧物種,而Mn2O3通過Mn2O3—Mn3O4—MnO的還原過程提供活性氧物種,顯然MnO2在還原-氧化過程中提供了更多的活性氧物種,因此相比其他Mn的氧化物形態具有更強的催化活性[6,9]。

圖8為Mn負載量對于xMn-6Ag/H-beta中Ag 3d5/2結合能的影響。催化劑中Ag活性位的形態為Ag0和Ag+。由表2可見,xMn-6Ag/H-beta催化劑中Ag+與Ag0的摩爾比明顯大于6Ag/H-beta催化劑中的相應值,表明Mn的存在使得部分Ag0轉化成為了Ag+。當Mn的負載量從2%增加到6%時,Ag+與Ag0的摩爾比相應從0.85增大到1.57,但當Mn負載量增加到8%時,Ag+與Ag0的摩爾比下降到1.48。圖2中6Mn-6Ag/H-beta和8Mn-6Ag/H-beta的催化活性相當,說明催化劑中的Ag+對于甲烷催化燃燒至關重要。

圖8 不同Mn負載量的xMn-6Ag/H-beta催化劑中Ag 3d5/2的XPS譜圖

催化劑結合能/eVAg0Ag+Ag+與Ag0的摩爾比6Ag/H?beta369136780572Mn?6Ag/H?beta369136740854Mn?6Ag/H?beta368936771056Mn?6Ag/H?beta369136771578Mn?6Ag/H?beta36913677148

3 結 論

Ag改性可提高Mn/H-beta催化劑的低溫(523～823 K)催化活性。在一系列不同金屬含量的Mn-Ag/H-beta催化劑中,6Mn-6Ag/H-beta顯示出了較好的催化活性。SO2和H2O會抑制Mn-Ag/H-beta催化劑的活性,但是H2O對于催化劑的硫酸化無明顯的促進作用。Mn-Ag/H-beta催化劑中Mn主要以Mn3+和Mn4+的氧化態形式存在,Ag的添加可促進部分Mn3+向Mn4+的轉變,而Ag的活性位可在Mn的作用下穩定在Ag+的形態。

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(編輯 葛趙青)

Catalytic Performance of Mn/H-Beta Catalyst Modified by Ag for CH4Combustion at Low Temperature

PAN Hua1, GUO Yuhui1, LIU Yiting2, JIAN Yanfei1, HE Chi1

(1. Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2. Zhejiang Huanke Environmental Consulting Co. Ltd., Hangzhou 310007, China)

To improve the catalytic activity of Mn-based catalysts for CH4combustion at low temperature, the H-beta zeolites were employed as the support for Mn, and Ag was used as the cooperating agent for Mn/H-beta catalyst. Mn-Ag/H-beta catalysts were prepared by impregnation method. The combustion activity, H2O resistance and SO2tolerance of Mn-Ag/H-beta catalysts were studied in a fixed-bed reactor at low temperatures between 523 K and 823 K. The interaction of Mn and Ag was investigated by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Ag addition significantly promotes the catalytic performance of Mn/H-beta catalysts below 823 K. A Mn-Ag/H-beta catalyst with equal metal mass fraction of 6% has the highest activity for CH4oxidation. However, the activity of Mn-Ag/H-beta catalyst is inhibited in the presence of SO2and H2O. No obvious promotion of H2O for the formation of sulfate species is observed in the catalyst. Mn is mainly present in both the 3+and 4+oxidation states in Mn-Ag/H-beta catalysts. The presence of Ag enforces the transformation of certain amount of Mn3+ions to Mn4+ions. The major contribution of Mn suggested by the data in this paper is to stabilize Ag in a dispersed Ag+state. This work is of considerable referential importance in the optimization design of catalysts for CH4combustion at low temperature.

Mn-Ag/H-beta; catalyst; methane; low temperature; catalytic combustion

2014-10-23。

潘華(1980—),男,博士,講師;何熾(通信作者),男,博士,副教授。

國家自然科學基金資助項目(20976159);中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(xjj2011063);中國博士后科學基金特別資助金第三批資助項目(201003721);浙江省教育廳科研項目(Y200804761)。

時間:2015-03-02

10.7652/xjtuxb201505019

X 511

A

0253-987X(2015)05-0122-06

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150302.1653.002.html