非水解溶 膠-凝膠法低溫制備硅酸鋯薄膜

曹 昉，陳 婷,，查劍銳，江偉輝,，劉健敏，吳 倩

(1.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮 333001)

非水解溶 膠-凝膠法低溫制備硅酸鋯薄膜

曹 昉1，陳 婷1,2，查劍銳1，江偉輝1,2，劉健敏1，吳 倩1

(1.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮 333001)

采用非水解溶膠-凝膠法于n型單晶硅基片表面制備出硅酸鋯薄膜，并對其相組成及表面形貌進行了研究。運用XRD和FE-SEM研究了熱處理溫度、前驅體濃度和鍍膜次數對硅酸鋯合成及薄膜形貌的影響。結果表明：在礦化劑LiF引入的條件下，750 ℃時可以合成硅酸鋯粉體，850 ℃時可以制備出致密光滑的硅酸鋯薄膜。與粉體的合成相比，薄膜生長屬于二維傳質，礦化劑作用于薄膜制備時，反應活性效果減弱。在該溫度下，前驅體濃度為0.7 mol·L-1時，通過兩次鍍膜可以獲得表面光滑，致密無開裂的硅酸鋯薄膜，而繼續升高熱處理溫度則會導致晶粒長大，加劇二次再結晶作用，薄膜的致密性下降。

硅酸鋯；薄膜；非水解溶膠-凝膠法；致密

0 引 言

隨著近幾十年科學技術的發展，無機陶瓷膜材料逐漸在眾多領域中引起了人們的關注[1,2]。硅酸鋯薄膜屬于無機陶瓷膜的一種，具有高介電常數[3,4]、良好的絕緣性、高熔點、良好的抗熱震性、低熱膨脹系數、低導熱率，在高溫及溫度急劇變化的惡劣環境中具有穩定的抗腐蝕損傷性能[5]，因而成為一種極有前途的界面保護層(EBC)候選材料[6]。在化工行業中，硅酸鋯薄膜與SiC和Si3N4基體有很好的熱膨脹匹配性與相容性，可用作碳化硅、氮化硅等高溫結構材料的抗氧化和抗腐蝕的保護材料，還能作為密封層愈合SiC內涂層的裂紋和孔隙[7]，這種隔離氧方法可以達到抗氧化的目的，從而實現了基體材料在高溫氧化氣氛下的應用[8,9]。

近二十年來，人們采用原子層沉積(ALD)法[3]，

化學氣相沉積(CVD)法[10]，金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)法[4,11]和濺射沉積法[12,13]等方法制備出了硅酸鋯薄膜。采用ALD法，CVD法和MOCVD法制備出的硅酸鋯薄膜厚度在10-40 nm，膜層致密，但其沉積速率較低，設備昂貴。劉佳[14]等人采用低溫、低成本的水熱電泳沉積技術，以微米級硅酸鋯粉為原料于碳/碳復合材料的SiC內涂層外制備出硅酸鋯外涂層，雖在100 ℃左右便可制備出較厚的硅酸鋯涂層，但其致密性欠佳，涂層外表面和內部均出現裂紋，孔隙率較高。SUN C[15]等人采用超音速等離子噴涂法制備出了硅酸鋯涂層，但等離子噴涂過程為熱力學非平衡過程，超高溫焰流短時間作用會導致硅酸鋯分解m-ZrO2、t-ZrO2和無定型的SiO2。這一反應過程會伴隨大量的體積收縮(約25%)和孔隙(體積的10%)的產生[16]。而采用水解溶膠-凝膠法制備硅酸鋯薄膜的合成溫度偏高，通常在1000 ℃以上[17,18]，同時對水解速率難以控制。非水解溶膠-凝膠法是20世紀90年代發展出來的一種液相合成技術[19]，反應物可以不經過水解過程而直接縮聚得到凝膠，實現了溶膠-凝膠過程中的原子級均勻混合，極大地簡化了工藝過程，因此被應用于TiO[20]，TeO[21]等單一氧化物薄膜以及AlTiO[22]2225復合氧化物薄膜的制備。本文以無水四氯化鋯和正硅酸乙酯為前驅體，乙醇為溶劑，采用非水解溶膠-凝膠法制備硅酸鋯薄膜，避免了Si4+和Zr4+水解速率不均一的問題，使得縮聚反應制備的凝膠中網絡結構更均勻，同時通過礦化劑LiF的引入大大降低其合成溫度。探索了熱處理溫度對硅酸鋯粉體和薄膜組分合成的影響，同時還研究了前驅體濃度和鍍膜次數對硅酸鋯薄膜樣品的顯微結構的影響。

1 實 驗

1.1 硅酸鋯薄膜的制備

按照Si∶Zr=1.2∶1的摩爾比稱取一定量的ZrCl4，將其溶于一定量乙醇中，再加入到Li/Si比為30%的LiF和TEOS的混合溶液中混合均勻(濃度分別為0.3 mol·L-1、0.5 mol·L-1、0.7 mol·L-1和0.9 mol·L-1)制備出前驅體溶液。前驅體溶液于110 ℃回流24 h進行非水解縮聚反應。回流后得到的硅酸鋯溶膠置于室溫自然陳化一段時間獲得適于鍍膜的硅酸鋯溶膠。隨后，在氮氣氣氛保護下，將洗凈的基片浸入硅酸鋯鍍膜溶膠中，然后以一定的速度將基片平穩地從溶膠中提拉出來。置于50 ℃氮氣氣氛下干燥3 h后獲得干凝膠膜。根據所需鍍膜次數的要求，鍍膜基片先低溫預燒脫去一部分有機物后再多次鍍膜，最后一次鍍膜需通過高溫熱處理得到硅酸鋯薄膜。高溫熱處理時，室溫-500 ℃的升溫速率為1.0 ℃·min-1，而500-850 ℃則按1.5 ℃·min-1的升溫速率升溫，并于750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃保溫0.5 h，最后自然冷卻至室溫。

1.2 硅酸鋯薄膜的表征與分析

采用德國產的D8Advance型X射線儀(Cu-Kα輻射，λ=0.154 nm，2θ=10-90 °，步長為0.02 °)來表征不同工藝條件下的ZrSiO4粉體及薄膜試樣的物相，確定制備的樣品中晶相的組成，掃描范圍為10-70 °(2θ)。采用日本產的JEM - 6700F型場發射掃描電鏡觀察硅酸鋯薄膜表面的微觀形貌。采用NDJ-1型旋轉粘度計測定溶膠的粘度，轉速為60轉/分，測試在氮氣氣氛下進行，測試溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對試樣組成及顯微結構的影響

圖1給出了不同溫度下保溫0.5 h所得硅酸鋯粉體樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出650 ℃熱處理得到的粉體試樣主要成分為t-ZrO2，伴隨著微弱的m-ZrO2衍射峰。700 ℃時t-ZrO2衍射峰寬化減弱，結晶效果增強，并伴隨微弱的ZrSiO4衍射峰。熱處理溫度上升至750 ℃時，出現發育良好的ZrSiO4相，并隨著熱處理溫度的升高，ZrSiO4結晶程度提高。

圖1 不同熱處理溫度下樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples calcined at different temperatures

圖2 給出了不同溫度下保溫0.5 h所得硅酸鋯薄膜樣品的XRD圖譜。由于n型單晶硅在69-70 °位置有極強衍射峰干擾硅酸鋯薄膜XRD的分析，因此所取掃描范圍為10-65 °[23]。從圖中可知800 ℃制得的薄膜樣品中主晶相為t-ZrO2，并伴隨微弱的m-ZrO2衍射峰。溫度達到850 ℃時開始出現ZrSiO4衍射峰，隨著熱處理溫度的升高ZrSiO4衍射峰變強，結晶程度更好。相比硅酸鋯粉體于700 ℃開始出現硅酸鋯的衍射合成峰，硅酸鋯薄膜合成溫度較高，合成效果減弱。Eppler R A[24]在釩-硅酸鋯顏料的制備中采用標志法研究了離子的擴散問題并借此解釋了礦化劑對硅酸鋯合成的影響機理。這是由于在粉體合成中礦化劑(LiF)的加入，硅離子可與礦化劑反應生成氣相SiF4這種物質的出現，Si的轉移依賴這種氣相物質的存在，其反應過程如下：

接著SiF4擴散遷移，隨后與ZrO2發生如下反應：

圖2 不同熱處理溫度制備薄膜樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of film samples calcined at different temperatures

隨著SiF4氣體的遷移，使得Si4+更容易穿過物質層向ZrO2的反應界面遷移。反應產生的SiF4氣體增大了反應界面上Zr4+、Si4+的有效接觸面積，反應物活性提高，使得反應物之間的碰撞頻率增加，促進了反應的進行。而薄膜生長屬于二維傳質，SiF4氣體容易揮發，作用于硅酸鋯薄膜的制備時，其反應活性效果減弱，因此薄膜樣品的合成效果略低于粉體合成效果。

圖3 不同熱處理溫度下制備的試樣SEM圖：(a) 750 ℃，(b) 800 ℃，(c) 850 ℃，(d) 900 ℃Fig.3 SEM images of samples calcined at different temperatures: (a) 750 ℃, (b) 800 ℃, (c) 850 ℃, (d) 900 ℃

圖3 給出了不同熱處理溫度下保溫0.5 h所得硅酸鋯薄膜樣品的SEM照片。由圖可見，當熱處理溫度為750 ℃時薄膜表面晶粒細小，致密性較差。熱處理溫度達到850 ℃時，薄膜表面晶粒增大、致密度增加。這是由于熱處理溫度的適當升高，使得物料的擴散系數增大，液相粘度下降，有利于離子和空位的擴散，顆粒重排等物質傳遞過程，因此薄膜的致密度大大提高[25]。繼續升高熱處理溫度薄膜表面的晶粒會逐漸長大，晶粒的過度生長反而導致薄膜的不充分致密化，甚至產生一定的微裂紋[26]。

2.2 鍍膜參數對顯微形貌的影響

圖4給出了不同前驅體濃度下850 ℃保溫0.5 h制得的薄膜樣品表面形貌照片。當前驅體濃度為0.3 mol·L-1時，由于前驅體固含量較小，在熱處理過程中隨著有機物的脫出薄膜表面會出現凹陷；當前驅體濃度增大至0.5 mol·L-1和0.7 mol·L-1時，薄膜表面均勻，平滑，無開裂；而當前驅體濃度為0.9 mol·L-1時，表面粗糙并出現開裂。這是由于在較大固含量條件下，溶膠粒子易發生團聚，形成的顆粒大小不一，影響了薄膜的均勻性。結合表1的粘度分析可知，隨著前驅體濃度的增大，溶膠粘度也隨之增大，綜合薄膜厚度h與溶膠粘度η關系[27]可知前驅體濃度越大，會因膜厚超過臨界值引起薄膜的開裂。與0.5 mol·L-1的前驅體濃度相比，0.7 mol·L-1濃度的前驅體中有機物含量更低，單次鍍膜膜厚更大，有利于多次鍍膜制備具有一定厚度的致密薄膜。

圖4 不同前驅體濃度制備出的試樣SEM照片：(a) 0.3 mol·L-1，(b) 0.5 mol·L-1，(c) 0.7 mol·L-1，(d) 0.9 mol·L-1Fig.4 SEM images of samples prepared at different precursor concentrations: (a) 0.3 mol · L-1, (b) 0.5 mol · L-1, (c) 0.7 mol · L-1, (d) 0.9 mol · L-1

表1 前驅體濃度對成膜質量的影響Tab.1 Effect of precursor concentrations on the quality of the film

圖5給出了鍍膜次數分別為1-4次的薄膜試樣的SEM照片，熱處理溫度為850 ℃保溫0.5 h。由圖可見，一次及二次鍍膜制備的薄膜試樣均勻、無開裂。但隨著鍍膜次數的增加，其表面開始出現裂紋，當鍍到第四次時，膜層過厚，薄膜表面出現剝裂，可觀察到底部出現明顯的分層。THOULESS M D[28]研究表明薄膜應力KI與膜厚d之間存在如下關系：KI=d0.5。即薄膜厚度越大其內應力越大。薄膜內部有一定量的彈性應變能，可以對裂紋的擴展起到一定的抑制作用，當薄膜較薄時可以保持完整形態，當薄膜厚度過大，薄膜應力超過其應變能時，就會導致薄膜的開裂和剝落。除此之外，500 ℃后殘留有機物和殘余氯離子的脫除以及反應生成SiF4氣體和F2氣體的逸出也會影響多次鍍膜的效果。

圖5 不同鍍膜次數條件下制備的試樣SEM圖：(a) 1次，(b) 2次，(c) 3次，(d) 4次Fig.5 SEM images of samples prepared after coating for different times: (a) once, (b) twice, (c) three times, (d) four times

3 結 論

采用非水解溶膠-凝膠法經750 ℃煅燒可獲得ZrSiO4粉體，同時致密ZrSiO4薄膜的合成溫度為850 ℃，這是由于薄膜生長屬于二維傳質，SiF4氣體的遷移困難且容易揮發，作用于硅酸鋯薄膜制備導致其反應活性減弱。同時，前驅體濃度過低會導致薄膜表面的凹陷，過高又會引起薄膜的開裂。因而選用0.7 mol·L-1的前驅體濃度，兩次鍍膜后經850 ℃熱處理0.5 h可以制備出表面光滑，致密無開裂的ZrSiO4薄膜。

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Preparation of ZrSiO4Film via Non-Hydrolytic Sol-Gel Method at Low Temperature

CAO Fang1, CHEN Ting1, ZHA Jianrui1, JIANG Weihui1,2, LIU Jianmin1, WU Qian1
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Zirconium silicate (ZrSiO4) film was prepared on n-type silicon substrate via nonhydrolytic sol-gel method. The phase composition and the microstructure of samples were studied. Meanwhile, the influences of heat treatment temperature, precursor concentration and coating times on the microstructure and the morphology of ZrSiO4film were investigated by means of XRD and FE-SEM. The results indicated that ZrSiO4powder was synthesized at 750 ℃ by introducing mineralizer LiF. However, the dense and smooth ZrSiO4film was fabricated at 850 ℃ because the ionic migration of the two-dimensional film was more difficult than that of powder, which weakened the synthesis effect of zirconium silicate films correspondingly. At this temperature, the dense and smooth ZrSiO4film was obtained with the precursor concentration of 0.7 mol · L-1after coating twice. Increasing the heat treatment temperature, the ZrSiO4grain grew and recrystallized, which caused the decrease of film density.

zirconium silicate; film; non-hydrolytic sol-gel process; density

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0464-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.004

2015-05-11。

2015-06-10。

國家自然科學基金(編號：51362014, 51402135)；江西省科技廳青年科學基金(編號：20142BAB216006)；江西省教育廳青年基金(編號：GJJ13621)；景德鎮市級科技局項目(編號：701301-323)。

江偉輝(1965-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-05-11. Revised date: 2015-06-10.

Correspondent author: JIANG Weihui(1965-), male, Doc., Professor..

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn