CsSnI3-xFx固態電解質的制備及其染料敏化太陽能電池性能

王艷香 ，黃 杰，楊志勝，黃麗群，李家科，孫 健

（景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333403）

CsSnI3-xFx固態電解質的制備及其染料敏化太陽能電池性能

王艷香 ，黃 杰，楊志勝，黃麗群，李家科，孫 健

（景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333403）

以碘化銫，碘化亞錫和二氟化錫為原料，采用固相燒結法制備固態電解質CsSnI3-xFx，并測試了相應的染料敏化太陽能電池性能。主要研究了F-摻雜取代I-和SnF2負載量等對電池性能的影響。測試分析了電池的光電流和光電壓曲線(I-V曲線)、電化學阻抗譜(EIS)、單色光光子-電子轉換效率(IPCE)。實驗結果表明，當配比為CsSnI2.95F0.05外添加5%質量分數的SnF2后在450 ℃下燒成所得的固態電解質電池的性能最優，Cs、Sn、I和F元素在TiO2光陽極分布均勻，電池光電轉換效率為5.18%，比液態電解質的效率(7.80%)低33.58%。

染料敏化太陽能電池；鈣鈦礦；銫錫碘；固態電解質

0 引 言

1991 年Gratzel 教授在Nature 上首次報道了染料敏化太陽電池(dye-sensitized solar cell，簡稱DSSC), 在AM 1.5 模擬太陽光下獲得了7.10%的光電轉換化效率[1]。DSSC主要由透明導電玻璃、納米晶多孔薄膜、敏化染料、電解質和對電極組成[2,3]作為DSSC的一個關鍵組成，電解質承擔著從光陽極到對電極之間的電荷傳輸和促進染料再生的任務，其相關性質對電池的光電轉化效率和穩定性存在著顯著的影響。電解質分為液態電解質、凝膠電解質和固態電解質。液態電解質是研發最早和迄今性能最優越的一類電解質，但液態電解質電池密封工藝復雜，用于封裝的密封劑易與電解質反應，易發生漏液，使DSSC的實用化受到限制。準固態電解質一般都含有機溶劑，因此仍面臨著溶劑揮發的困境，仍存在長期穩定性的問題。固態電解質與液態電解質相比，通常表現出相對較低的離子電導率和較差的電解質/電極界面接觸，但是固態電解質具有易封裝，使用壽命較長且不易與光陽極反應等特性，因此引起廣泛的關注[4,5]。

當前，基于有機空穴傳輸材料poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT) 和 , 2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene (spiro-OMeTAD)的效率為7.1-7.2%左右[6]，基于PEBII 即poly((1-(4-ethenylphenyl)methyl)-3-butyl-imidazolium iodide的固態電解質的最高效率為8.00%[7]。報道的固態電解質的無機材料種類不多，主要有NiO[8]， CuI[9]和CuSCN[10]等，電池效率分別可達4.00%、7.40%和3.40%。2012年，I.Chung報道了基于鈣鈦礦結構CsSnI3固體電解質的DSSC，其電池效率為10.20%[11]，這也是目前報道的基于固態電解質最高的效率。有關鈣鈦礦結構的CsSnI3電解質目前的研究較少[12-14]，I.Chung也僅報道了基于純CsSnI3、采用0.05%F-摻雜的CsSnI2.95F0.05的性能，具體工藝參數對電池的性能影響沒有報道。本文以碘化銫，碘化亞錫和二氟化錫為起始原料制備固態電解質CsSnI3-xFx。研究了配方組成對DSSC性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

碘化銫(CsI)和碘化亞錫(SnI2)購于阿法愛莎公司(Alfa Aesar)，二氟化錫(SnF2)購于Sigma-Aldrich公司，N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、乙酰丙酮(C5H8O2)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、四氯化鈦(TiCl4)、乙醇(C2H6O)、丙酮(CH3COCH3)和冰乙酸(C2H4O2)購于國藥集團化學試劑有限公司。N719染料(臺灣永光化學工業股份有限公司)，摻氟SnO2導電玻璃(FTO，表面電阻14-15 ohm/sq 、美國皮爾金頓公司)。所用的原料均為分析純，所有的原料都沒有再處理。

1.2 實驗過程

(1)ZnO/TiO2光陽極膜的制備

在FTO導電玻璃上采取浸漬提拉法制備TiO2致密層，致密層溶液是0.4M鈦酸四丁酯和乙酰丙酮的乙醇溶液。稱取1.00 gZnO和TiO2納米粉(添加ZnO的質量分數為2.00%)，0.50 g乙基纖維素，4.05 g松節油透醇和無水乙醇混合放入瑪瑙球磨罐中球磨4 h后取出，在60 ℃下旋轉蒸發去除無水乙醇。利用刮刀法在涂有種子層的導電玻璃上鍍膜，將膜烘干后煅燒。煅燒溫度為500 ℃，保溫15 min。待膜冷卻后取出，用酒精沖洗膜的表面，再將其浸漬在70 ℃的0.04 mol/LTiCl4溶液中，30 min后取出并用酒精沖洗膜的表面，烘干后煅燒，即得ZnO/TiO2光陽極膜。

(2)固態電解質的制備

將CsI，SnF2，SnI2粉末在瑪瑙研缽研磨混合，然后將混合粉末煅燒合成CsSnI3-xFx。煅燒采用管式爐，N2保護。煅燒溫度為450 ℃，保溫30 min。

(3)電池的組裝

將吸附了染料的光陽極與熱解鉑對電極組裝成“三明治”結構的電池，將固態電解質粉末溶解于1.5 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再將固態電解質溶液滴入DSSC電池中并烘干即得全固態開放式的電池。

1.3 表 征

采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電鏡測試電解質和膜形貌。采用HORIBA EX-350 型能量分散型X射線分析裝置(EX-350 Energy Dispersive X-ray Microanalyzer, HORIBA EMAX Energy )進行能譜分析。采用太陽能電池量子效率測試儀(SolarCellScan100，北京卓立漢光儀器有限公司)測試電池的單色光光子-電子轉換效率(IPCE)，測試初始電壓為0 V，掃描范圍為400 nm-800 nm。使用德國Zenium ZahnerPP211電化學工作站對電池的電化學阻抗譜進行測試，測試頻率100 KHz-100 mHz，擾動信號為5 mV，無光照，偏壓-0.6V。IMPS/IMVS測試頻率為10-1-105Hz，暗態測試下的交流擾動信號振幅是5 mV，偏壓為-0.6 V。

2 結果與討論

2.1 F-摻雜取代I-對電池性能的影響

由于F元素具有最小的離子半徑(136 pm)和最大的電負性，F-摻雜取代I-(I-半徑為216 pm)可以活化CsSnI3晶格同時有利于提高離子的遷移率，本研究用F-摻雜取代I-，形成CsSnI3-xFx化合物，其中x取0.00，0.05和0.10三個值。圖1給出F-摻雜取代I-時備電池的I-V曲線。三種電池的開路電壓在0.5 V左右，填充因子在0.60-0.64之間，但是三種電池短路電流變化很大，隨著F-摻雜取代量的增加，短路電流是先升后降，同樣由于短路電流的變化導致電池的光電轉換效率也是一樣的變化。其中F-摻雜取代量為0.05時，電池的短路電流為13.13 mA·cm-2，電池轉換效率為3.93%，達到最大值。

表1 基于CsSnI3-xFx電解質的DSSC電池的光電性能參數Tab.1 Photovoltaic parameters of DSSCs with CsSnI3-xFxelectrolyte

圖2 基于CsSnI3-xFx電解質的DSSC電池的電化學阻抗譜Nyquist和Bode圖Fig.2 Electrochemical impedance spectra of DSSCs with CsSnI3-xFxelectrolyte: (a) Result of Nyqiust plots; (b) Bode plots

圖2 為CsSnI3-xFx電池電化學阻抗Nyquist和Bode圖。Nyquist圖中有2個半圓弧，高頻(1 kHz-1 MHz)的半圓弧，反映的是Pt對電極和固態電解質界面電荷轉移的阻抗，低頻區的半圓弧(0.1-1 kHz)反映的是光陽極/染料/電解液界面的電荷復合阻抗Rct。電子壽命τn通過Bode圖中頻區的最大頻率fmax計算。其計算公式為：τn=1/2πfmax。從表1可以看出三種電池的復合阻抗在50-80 Ω之間，DSSC的Rct較大時，光陽極所產生的光生電子不易與電解質發生復合產生暗電流，當F-摻雜取代量為0.05時，Rct有最大值為83.10 Ω，同時其電子壽命τ也最大，達到最大值3.48 ms，這表明當F-摻雜取代量為0.05時的電解質最有利于電子/空穴電對的傳輸，因此有最優性能。

2.2 SnF2負載量對固態電解質的影響

SnF2負載改性固態電解質是將CsSnI2.95F0.05混合一定量的SnF2并共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后滴入電池并烘干。通過SnF2吸附在CsSnI2.95F0.05上并形成絡合物或螯合物來改善其效率。我們對CsSnI2.95F0.05這一組成的電解質分別進行了質量分數為2.00%，5.00%和7.00%負載改性。

圖3給出不同SnF2負載量電池的I-V曲線。負載后電池短路電流均沒有不負載高，同時負載前后電池的填充因子變化不大，但是未負載SnF2時，電池的開路電壓僅為0.49 V，當負載SnF2后電池的開路電壓達到0.64和0.66，開路電壓有較大的提高。當負載量為5.00%時，電池的短路電流為12.85 mA·cm-2，電池轉換效率為5.18%，達到最大值。

圖4給出CsSnI2.95F0.05電池斷面SEM以及面掃描圖，從圖中可以看出電解質與光陽極的接觸較好，有利于空穴的傳輸，同時Cs、Sn、I、F在電池中分布均勻。

圖3 基于CsSnI2.95F0.05+x%SnF2電解質DSSC電池的I-V曲線Fig.3 The I-V curves of DSSCs withCsSnI2.95F0.05+x%SnF2electrolyte

圖5 給出電化學阻抗譜Nyquist和Bode圖。可以看出，當SnF2負載后，電池的復合阻抗Rct以及電子壽命τ(ms)均有較大提高，說明SnF2負載后電解質的電子/空穴傳輸能力有較大提高，當SnF2負載量為5.00%時復合阻抗Rct以及電子壽命τ均為最大，所以其電池的效率也最好。

表2 基于CsSnI2.95F0.05+x%SnF2電解質DSSC電池參數Tab.2 The parameters of the DSSCs with CsSnI2.95F0.05+x%SnF2electrolyte

圖4 基于CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2電池斷面SEM以及面掃描圖Fig.4 SEM images and elemental mapping of CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2DSSC

圖5 基于CsSnI2.95F0.05+x%SnF2電解質DSSC電池的電化學阻抗譜Nyquist和Bode圖Fig.5 Electrochemical impedance spectra of DSSCs with CsSnI2.95F0.05+x%SnF2electrolyte (a) Nyqiust plots; (b) Bode plots

2.3 與液態電解質的對比

當前報道DSSC效率最高的基于液態電解質的電池，為對比鈣鈦礦型固態電解質與液態碘對電解質的性能，我們用液態碘對電解質制備了DSSC并與450 ℃下燒成的CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2電解質進行了比較。液態碘對電解質是在1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、4-叔丁基吡啶及異硫氰酸胍的乙腈混合溶液中添加KI和I2，配制成0.06M LiI和0.03M I2的電解質溶液。

圖6給出CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2電解質和液態電解質的I-V曲線。從表3可以看出固態電解質的填充因子與液態電解質相近，但基于固態電解質電池的開路電壓和短路電流相比液態電解質要低。圖7給出電化學阻抗譜Nyquist和Bode圖，液態電解質Rct要大于固態電解質電池，同時液態電解質的電子壽命達到8.17 ms，高于固態電解質的6.12 ms，這也說明了基于液態電解質的光電性能比固態電解質要好。圖8為兩種電解質的IPCE圖。從圖中可以看出液態電解質對光的吸收比固態電解質要好。液態電解質的電池在強吸收峰達到最大吸收值0.63，而固態電池為0.57。

圖6 基于固態電解質和液態電解質的DSSC的I-V曲線Fig.6 The I-V curves of DSSCs using solid and liquid electrolyte

表3 基于固態電解質和液態電解質的電池的參數Tab.3 Characteristics of DSSCs using electrolyte and liquid electrolyte

圖7 基于固態電解質和液態電解質DSSC電池電化學阻抗譜Nyquist和Bode圖Fig.7 EIS spectra of DSSC with solid and liquid electrolyte (a) Nyqiust plots; (b) Bode plots

圖8 基于固態電解質和液態電解質DSSC電池的IPCE圖Fig.8 IPCE curves of DSSCs with solid and liquid electrolyte

3 結 論

鈣鈦礦CsSnI3-xFx是一種性能較優異的固態電解質。當配比為CsSnI2.95F0.05外添加5.00%質量分數的SnF2后在450 ℃下燒成所得電池的性能最好，電池光電轉換效率為5.18%，短路電流為12.85 mA·cm-2，開路電壓為0.64 V，填充因子為0.63。

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Preparation of CsSnI3-xFxSolid Electrolyte and its Dye-sensitized Solar Cell Performance

WANG Yanxiang, HUANG Jie, YANG Zhisheng, HUANG Liqun, LI Jiake, SUN Jian
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

CsSnI3-xFxsolid electrolyte was prepared via solid sintering method using cesium iodide stannous iodide and tin bifluoride as raw materials. The influence of doping of CsSnI3with F and SnF2on the performance of solar cell was studied. The light voltage curve (I-V Curve), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) were used to characterize the performance of the solar cells. The study shows that Cs, Sn, I, and F were evenly distributed within the photoanode. At an optimum molar concentration of 5.00% F and 5.00% SnF2, the cell exhibits the highest efficiency. The photoelectric conversion efficiency was 5.18 %, which was 33.58 % lower than that of liquid electrolyte (7.80 %).

dye-sensitized solar cells; perovskite; CsSnI3; solid state electrolyte

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0470-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.005

2015-05-02。

2015-06-02。

國際科技合作專項(編號：2013DFA51000)，國家自然科學基金(編號：51462015)，江西省對外科技合作項目(編號：20122BDH80003)。

王艷香(1972-)，女，博士，教授。

Received date: 2015-05-02. Revised date: 2015-06-02.

Correspondent author:WANG Yanxiang (1972-), female, Doc., Professor.

E-mail: yxwang72@163.com