TiCl4對合成堇青石陶瓷熱膨脹系數的影響

肖卓豪，李 俊，周健兒，汪永清，揭曉曦，元天航

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

TiCl4對合成堇青石陶瓷熱膨脹系數的影響

肖卓豪，李 俊，周健兒，汪永清，揭曉曦，元天航

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

以MgO、Al2O3及SiO2為原料，研究了四氯化鈦添加量對合成堇青石陶瓷材料熱膨脹系數的影響。研究表明，適量四氯化鈦能夠促使堇青石晶體由低溫型的β-堇青石晶相向更低熱膨脹系數的高溫型α-堇青石(印度石)晶相轉變，從而在一定程度上降低堇青石陶瓷材料的熱膨脹系數，但其添加量不宜超過5.0wt.%，否則將導致尖晶石與假藍寶石晶相的生成而致使熱膨脹系數顯著升高。當四氯化鈦的添加量為4.0wt.%、燒結溫度為1430 ℃時，可以獲得室溫至800 ℃平均熱膨脹系數為1.16×10-6℃-1的堇青石陶瓷材料。

堇青石；印度石；四氯化鈦；熱膨脹系數

0 引 言

堇青石(2MgO·2A12O3·5SiO2)是高溫領域常用的低膨脹材料之一，它不僅具有較低的熱膨脹系數、較高的強度和電阻率，而且具有良好的耐酸堿性能及優良的介電性質，在冶金、電子、汽車、化工、催化、環保等領域有著廣泛的應用。堇青石單晶從室溫至800 ℃的理論平均線性熱膨脹系為0.84×10-6℃-1[1]，然而由于堇青石晶體a軸的熱膨脹系數(1.27×10-6℃-1)與c軸的熱膨脹系數(-2.12×10-6℃-1)存在顯著差別，通過控制晶粒的大小與晶體排列的方式，可以獲得熱膨脹系數為0.4×10-6℃-1甚至更低的堇青石材料[2]，美國Corning公司與日本NGK公司早在20世紀末就獲得了熱膨脹系數僅為0.4-0.5×10-6℃-1的堇青石材料制備技術[2-4]。國內對低膨脹堇青石材料的制備研究相對較晚，當前國內市場上所售堇青石材料的熱膨脹系數仍然在1.6-2.0×10-6℃-1以上，和0.3-1.0×10-6℃-1的國際水平相比有很大的差距[5]。為了降低堇青石材料的熱膨脹系數，眾多材料研究者從堇青石合成方法、燒成制度、添加劑、造孔劑[6]、微裂紋控制[7]、顆粒級配[8]、顯微結構控制[9]等不同方面進行了系列的研究。在合成方法方面，除了傳統的固相合成法之外，玻璃晶化法[10]、溶膠凝膠法[11]、水解-沉淀法[12]等方法先后均被采用；在添加劑技術方面，通過添加適量低膨脹的第二相來降低堇青石熱膨脹系數是最常用的方法，其中最常見的添加劑是鋰輝石和鈦酸鋁。朱凱等研究表明8.0wt.%的鋰輝石能更好地促進堇青石晶體的合成，獲得了膨脹系數為2.20×10-6℃-1的堇青石材料[1]；羅民華等添加5.0wt.%的鋰輝石，獲得了熱膨脹系數為1.73×10-6℃-1的堇青石多孔陶瓷材料的[13]。然而由于鋰輝石的熔點較低，其添加量不宜過高，一般為 5.0-10.0wt.%[14]，否則將影響堇青石的耐高溫性能。鈦酸鋁能夠在一定程度上降低堇青石材料的熱膨脹系數[1,15]，但鈦酸鋁作為添加劑在高溫下容易分解，且強度較低，故其使用受到很大程度的限制。此外，在固相法合成堇青石時，采用堇青石熟料做晶種也可在一定程度上降低堇青石材料的膨脹系數，如段滿珍等采用該方法合成了熱膨脹系數為 1.6-1.8×10-6℃-1的堇青石材料[16]。

為進一步探討降低堇青石材料熱膨脹系數的方法，受鈦酸鋁降低堇青石材料熱膨脹系數啟發，本課題擬通過在堇青石配方中添加適量TiO2，期望TiO2與Al2O3在高溫下原位生成鈦酸鋁，從而避免鈦酸鋁添加劑在高溫下的分解，獲得低熱膨脹系數的堇青石基陶瓷材料。此外，為了確保TiO2與其他原料充分混合均勻，在本研究中TiO2的引入形式采用液態的TiCl4。

1 實 驗

1.1 試樣制備

堇青石理論組成中MgO、Al2O3與SiO2的含量分別為14.91wt.%，32.84wt.%及52.15wt.%。根據文獻報道，當組成偏向MgO[17]或A12O3時，更有利于堇青石的合成[1,18]。研究表明，由于富余的氧化鋁有利于改善燒結性能，拓寬燒結溫度范圍[19]，因此本研究采用了組成略微偏向氧化鋁的堇青石配方。根據前期研究結果，本研究所采用的基礎配方中MgO、Al2O3與SiO2的含量分別為14.76wt.%，33.17wt.%及52.07wt.%；同時為了研究四氯化鈦對合成堇青石熱膨脹系數的影響，分別在此配方的基礎上額外添加了1.0-7.0wt.%的四氯化鈦，所獲得的8組樣品分別命名為A0-A7。

制備堇青石所用原料均采用化學純原料，準確稱量所需氧化物原料后過200目標準篩，裝入樹脂球磨罐中，球磨子為氧化鋯質，料：球：水的比例為1 : 2 : 1。再按配比稱量所需四氯化鈦液體，緩慢注入球磨罐中，于行星球磨機上球磨1 h后將混合好的原料置于80 ℃烘箱中烘干，采用壓片機在15 MPa壓力下壓制成10 mm×10 mm×40 mm的塊體，在高溫硅鉬棒電爐中燒成。燒成溫度為1390-1450 ℃，升溫速率為5 ℃/min，在燒成溫度下均保溫1 h后關閉電源，樣品隨爐冷卻后獲得A0-A7共8組不同組成、及B1-B7共7組不同溫度的系列堇青石陶瓷材料。

1.2 結構與性能測試

所制備的試樣采用DIL-402PC型熱膨脹儀測定其室溫至800 ℃的平均熱膨脹系數。將試樣磨成粉末，過160目標準篩后采用Rigaku D/Max-2500型X射線分析儀測定各試樣的X射線衍射譜，以確定試樣中晶相種類與含量，測試角度為5 °-70 °。

2 結果與討論

2.1 試樣的熱膨脹系數分析

在所制備的系列堇青石陶瓷樣品中，當燒成溫度大于1430 ℃后出現明顯的融化現象，且隨著四氯化鈦添加量的增加融化現象更明顯，這可能是四氯化鈦在高溫下分解形成氧化鈦后，與氧化鋁生成了低共熔物，因此在尚未達到堇青石熔點之前就出現了融化現象，為方便起見本論文僅討論1390-1430 ℃溫度區間燒制所獲得的堇青石陶瓷材料樣品。

圖1 TiCl4添加量與堇青石陶瓷熱膨脹系數關系Fig.1 Relationship between TiCl4content and coefficient of thermal expansion of cordierite ceramic

圖1是不同TiCl4添加量與其在1430 ℃溫度下燒成的樣品熱膨脹系數的關系圖，對于不含TiCl4的堇青石試樣，其熱膨脹系數為1.91×10-6℃-1，隨著TiCl4的添加，樣品的膨脹系數逐漸降低，當添加量為4.0wt.%時，樣品的膨脹系數達到最低值1.16×10-6℃-1；若添加量再增加，則樣品的膨脹系數呈現上升趨勢，當TiCl4的添加量為5.0wt.%時，膨脹系數略有升高，其值為1.22×10-6℃-1，然而當TiCl4的添加量超過6.0wt.%時，膨脹系數迅速增加至7.0×10-6℃-1以上。由此可見，樣品的膨脹系數在當TiCl4添加量為5.0wt.%時出現了突變，很顯然堇青石基陶瓷材料的熱膨脹系數不可能達到如此之大，這說明TiCl4的添加已過量，導致樣品中堇青石晶相已轉變為其他晶相。

由圖1可知，當TiCl4添加量為4.0wt.%時，樣品的膨脹系數達到最低。為進一步分析降低堇青石陶瓷材料熱膨脹系數的途徑，本研究選取A4組成的配方進行了不同燒制溫度(1390 ℃，1400 ℃，1410 ℃，1420 ℃與1430 ℃)實驗，所獲5個試樣(B1，B2，B3，B4及B5)的熱膨脹系數如圖2。從圖中可以看出，隨著燒結溫度的升高，樣品的熱膨脹出現逐步降低的趨勢，各樣品的膨脹系數為分別為2.78×10-6℃-1、2.82×10-6℃-1、2.60×10-6℃-1、1.89×10-6℃-1、1.16×10-6℃-1。

2.2 試樣的XRD分析

圖2 燒結溫度與堇青石陶瓷熱膨脹系數關系Fig.2 Relationship between sintering temperature and coefficient of thermal expansion of cordierite ceramic

圖3顯示了未添加TiCl4的A0樣品、熱膨脹系數最低的A4樣品及熱膨脹系數最高的A7樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，未添加TiCl4的A0樣品中的主晶相為印度石(PDF#48-1600，Indialite)，同時還有少量的低溫堇青石(PDF#13-0294，Cordierite)晶相存在。添加了4.0wt.%四氯化鈦的樣品A4中的晶相與A0沒有顯著區別，其主晶相仍然為印度石，但其衍射峰的強度相對要強，表明高溫堇青石相的量有增加的趨勢。而當四氯化鈦添加量達到7.0wt.%時，A7樣品中已沒有任何堇青石晶相及其變體出現，只有尖晶石(MgAl2O4，PDF#21-1152，Spinel)及假假藍寶石(Mg2Al4SiO10，PDF#19-0750，Sapphirine-2M)晶相出現。這是因為TiCl4在空氣環境中與大氣中水反應后生成TiO2和HCl，由MgO-TiO2、SiO2-TiO2、Al2O3-TiO2及MgO-Al2O3-SiO2的相圖可知，在TiO2與MgO、Al2O3及SiO2共存的情況下，最先與SiO2生成低共熔物，因而導致MgO-Al2O3-SiO2三元系統中SiO2的量不足，致使系統組成點偏離堇青石晶相而進入尖晶石、假藍寶石與鎂橄欖石組成的分三角形區域，所以燒結后樣品中出現尖晶石及假藍寶石晶相；此外，樣品中沒有發現鎂橄欖石晶相，這是由于該系統組成點距離鎂橄欖石的組成點最遠，在燒結過程中沒有達到理論平衡狀態。

圖3 不同TiCl4添加量樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of specimens with different TiCl4 content

印度石又稱為α-堇青石，是堇青石的高溫型變體，屬六方晶系；通常，堇青石是指低溫型堇青石，屬斜方晶系，也稱之為β-堇青石[1,20]。由于晶體結構不同，所以兩種堇青石變體的熱膨脹系數并不相同。研究表明，α-堇青石晶體中a軸與b軸的膨脹系數相同，為1.27×10-6℃-1，c軸的膨脹系數為-2.12×10-6℃-1[21]；而β-堇青石晶體中三軸方向的熱系數均不一致，其a、b軸的平均膨脹系數在2.2-2.8×10-6℃-1之間，而c軸的膨脹系數為-1.11×10-6℃-1[22]，對比兩種晶體的熱膨脹系數可知，高溫型的α-堇青石晶體具有更低的熱膨脹系數。因此，盡管試樣A0與A4中的主晶相均為α-堇青石晶體，但熱膨脹系數相對較高的β-堇青石晶體在試樣A4中比在試樣A0中的含量要少，所以試樣A4的膨脹系數要低于試樣A0。這說明四氯化鈦的添加有利于促進堇青石晶相從低溫型變體向更低熱膨脹系數的高溫型變體轉變。這可能是少量二氧化鈦進入堇青石的晶體結構后，促進了其晶體結構類型的轉變。但四氯化鈦添加量不宜過高，否則將導致系統組成點偏離堇青石晶體，而導致高熱膨脹的尖晶石及假藍寶石晶相出現。

圖4 不同燒結溫度樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of specimens sintered at different temperatures

圖4 是四氯化鈦添加量為4.0wt.%時在不同燒結溫度下所獲得的樣品的XRD衍射圖譜。為了簡化分析，本文僅研究燒結溫度為1390 ℃(B1)、1410 ℃(B3)及1430 ℃(B5)的3個樣品。從圖中可以看出，3個樣品的衍射圖譜沒有顯著區別，晶體組成均為堇青石的高低溫變體，仔細研究可以發現，隨著燒結溫度升高，試樣中高溫堇青石相即印度石晶相的衍射峰有增強的趨勢，這表明升高燒結溫度有利于促進β-堇青石晶體向α-堇青石晶體轉變，所以試樣的熱膨脹系數隨燒結溫度升高呈降低趨勢。

結合圖3與圖4可以發現，在所研究的四氯化鈦添加量及燒結溫度條件下，沒有出現像文獻報道中所描述的在合成堇青石的原料中添加適量氧化鋁和氧化鈦能夠促進鈦酸鋁晶體生成的現象[1,15]，這可能與本課題采用的添加劑是四氯化鈦而不是二氧化鈦有關，其具體的原因尚待進一步研究。

3 結 論

(1)四氯化鈦能夠在一定程度上降低堇青石陶瓷材料的熱膨脹系數，其合適的添加量以1.0-5.0wt.%為宜；當添加量超過6.0wt.%時，將導致高熱膨脹的尖晶石與假藍寶石晶相生成，從而使得材料的熱膨脹系數的迅速增加。

(2)四氯化鈦能夠促進堇青石從低溫型的β-堇青石晶相向更低熱膨脹系數的高溫型α-堇青石(印度石)晶相轉變，從而降低堇青石陶瓷材料的熱膨脹系數。

(3)當采用氧化物為合成堇青石的原料時，四氯化鈦的添加并不能促使鈦酸鋁晶相的生成。

(4)隨四氯化鈦添加量的增加，堇青石材料的熱膨脹系數呈降低趨勢，當四氯化鈦的添加量為4wt.%時，可以獲得熱膨脹系數為1.16×10-6℃-1的堇青石陶瓷材料。

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Influence of TiCl4Addition on the Coefficient of Thermal Expansion of Cordierite Ceramics

XIAO Zhuohao, LI Jun, Zhou Jianer, WANG Yongqing, JIE Xiaoxi, YUAN Tianhang
(School of Materials Science and Engneering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Serials of cordierite ceramics were synthesized by solid phase sintering method using MgO, Al2O3and SiO2as raw materials and TiCl4as an additive. The effects of TiCl4added on the thermal expansion coefficient of cordierite ceramics were investigated. The results show that an appropriate amount of TiCl4(1.0-5.0wt %) can promote the phase transition from β-cordierite to α-cordierite (indialite) with a lower coefficient of thermal expansion. However, excessive TiCl4(＞5.0 wt.%) will lead to the generation of crystals of spinel and sapphire phase, which results in the significant increasing of the thermal expansion coefficient. When the added amount of TiCl4is 4.0 wt.% and the sintering temperature is 1430 ℃, the cordierite ceramic material with the thermal expansion coefficient of 1.16× 10-6℃-1(25-800 ℃) can be obtained.

cordierite; indialite; TiCl4; coefficient of thermal expansion

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0516-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.014

2015-06-02。

2015-07-20。

國家自然科學基金(編號：51202098)；國家863項目(編號：2012AA061903)；大學生創新創業訓練計劃項目。

肖卓豪(1978-)，男，博士，副教授。

Received date: 2015-06-02. Revised date: 2015-07-20.

Correspondent author:Xiao Zhuohao(1978-), male, Doc., Assiciate professor.

E-mail:xiaozhuohao@126.com