離子液體吸收CO2的研究進展

孫志敏，李寶亮

(1.長春師范大學工程學院，吉林長春130032;2.天津鋼管集團股份有限公司，天津300301)

1 提出問題

隨著人們生活水平的日益提高，工業的發展也日漸強盛起來，環境問題成為人類面臨的重大問題之一。近一個世紀以來，全球氣溫升高了約0.6℃，照這樣下去，預計到2030年，全球平均氣溫會升高1.5～4.5℃［1］。另外，溫室效應還會引起海平面的升高，兩極海洋的冰塊融化，這些都會對人類的生存環境產生巨大的影響。這些變化會嚴重威脅人類和野生動物的發展與生存。因此，CO2和其它有害氣體的排放和捕捉問題成為了人們關注的焦點。近年來CO2的固定方法在工業上產生了一定的影響力，而利用離子液體吸收捕捉CO2已經成為研究者的探索熱點。

離子液體，又叫室溫離子液體，表層含義就是一般由離子構成的液體。實際上，有一定的溫度要求，在常溫(室溫下)或相近溫度下，完全由有機或無機的陰陽離子組成的液體物質，稱為離子液體［2］。它是一種新型溶劑，在很多領域都得到廣泛的應用。

離子液體作為溶劑在替代有機胺溶液吸收CO2方面具有廣闊的應用前景，受到了學術界的廣泛關注。使用離子液體吸收CO2是利用離子液作為溶劑或吸收劑來捕捉CO2，可通過調節改變離子液體的陰離子和陽離子，得到“功能化離子液體”，這類離子液體就具有特殊應用目的。例如，可以在離子液體的陰陽離子上引入堿性的官能團，那么該離子液體將具有很強的吸收酸性氣體的能力，特別是從工業廢氣或者過程氣中分離出 CO2氣體［3］。

因此，設計并合成能夠高效吸收CO2并具有高的解吸效率、黏度低、價格便宜的功能化離子液體是研究者面臨的研究難點和重點。

2 離子液體吸收CO2

2.1 傳統離子液體吸收CO2

傳統離子液體吸收CO2主要是通過離子液體和CO2之間的物理作用，將CO2固定于離子液體的網狀空隙中，利用離子液體特有的氫鍵網絡結構及陰離子與CO2的特殊作用，此吸收機理屬于物理吸收。常規離子液體包括吡啶類、咪唑類、吡咯類、氨基酸類和胍類等［4］。目前研究報道較多的是咪唑類離子液體，而對于吡啶類、吡咯類、氨基酸類和胍類的離子液體研究報道相對較少。壓力、離子結構、溫度、黏度等是影響常規離子液體吸收CO2性能的主要因素。大量的研究結果表明，在不同溫度范圍內，隨著壓力的增大，CO2在離子液體中的溶解度會也會增大［5－6］。當壓力趨于平衡時，CO2的摩爾濃度也趨于平衡。Jennifer L等［7］報道離子液體中陰離子對吸收 CO2的影響。研究結果表明，采用相同的陽離子［bmim］+，陰離子分別為［Tf2N］－、［PF6］－、［BF4］－時，三種離子液體對 CO2的固定能力為［bmim］［Tf2N］＞［bmim］［PF6］＞［bmim］［BF4］，當壓力增加時，CO2固定量的差別會更加明顯，其中［bmim］［PF6］和［bmim］［BF4］的差別相對較小。［bmim］［BF4］在壓力為13bar，溫度分別為10℃、25℃、50℃時，吸收達到平衡時間為90～180min。在溫度為10℃、壓力為13bar時，離子液體［bmim］［BF4］對CO2的吸收可達0.3mol CO2/mo1 IL。當溫度升高到50℃時，該離子液體對CO2的吸收能力小于0.15 mol CO2/molIL。離子液體的陽離子對CO2吸收性能影響較小。Blanchard L A 等［8］測定了溫度為313.15K、323.15K 和333.15K 時不同壓力下離子液體［C4mim］PF6對 CO2的溶解能力，如圖1所示。結果表明，溫度一定時，隨著壓力的增大，CO2在離子液體中的溶解度也隨之增大;壓力一定時，CO2的溶解度隨溫度升高而降低。在一定的溫度和較高的壓力下，傳統離子液體具有良好的熱穩定性。Raeissi和Peters證明了離子液體［bmim］［Tf2N］在溫度在40℃到177℃，壓力高達140bar下具有熱穩定性，即使在溫度保持177℃長達10h以上，離子液體依然很穩定，且［bmim］［Tf2N］可循環吸收CO2［9］。

Husson－Borg等［10］從熱力學的角度證明了溫度的影響效果。定量地計算了［bmim］［BF4］吸收CO2反應的吉布斯自由能、吸收反應焓變和熵值。結果顯示，溫度從305K上升到345K時，反應吉布斯自由能、焓變和反應熵值隨溫度的升高而增加。通常，氟化作用可以增強離子液體吸收CO2的能力，且陰離子氟化的影響更為明顯一些。RuthE.BaltuS等［11］利用石英晶體微重天平技術測定了不同離子液體對CO2的吸收性能，結果表明，CO2在壓力小于等于1atm、溫度為25℃時，且陽離子相同時，陰離子為［Tf2N］－時比［PF6］－時具有更好的CO2吸收性能。但是，由于降低了分子極性，增加氟代烷烴鏈的長度對于提高CO2吸收能力無顯著影響。此外，氟取代基會增加離子液體的黏度，且對環境有一定的污染，因此，增加烷基取代基的長度和采用乙醇胺取代基都可提高離子液體對CO2的吸收性能［12］。

2.2 功能化離子液體吸收CO2

因為傳統離子液體吸收CO2有著某些缺陷，因此研究者根據離子液體自身結構可調性和CO2氣體具有酸性的特點，設計合成了一些有著特定目標和某種特殊性質的離子液體，即功能化離子液體。此類離子液體中，帶有氨基功能化離子液體最多，其中包括咪唑類、乳酸鹽類、磺酸鹽等離子液體。

2.2.1 氨基咪唑類離子液體

Bates等［13］設計并合成出了帶有－NH2官能團的氨基功能化離子液體，1－(3－丙胺基)－3－丁基咪唑四氟硼酸鹽(［apbin］BF4)。探索發現，在常溫常壓條件下，這類離子液體捕捉CO2的質量分數能夠達到很高值，吸收時間越長，吸收所得結果會更明顯。而沒有－NH2官能團離子液體，如，在常溫條件下，［C6min］PF6對CO2的吸收率幾乎接近于零。FT－IR和13CNMR光譜探索發現CO2在［apbim］BF4的吸收效果是可逆的。CO2先和－NH2發生反應生成氨基甲酸酯銨鹽，在一定溫度下，可使CO2作為工業生產中的碳源解吸出來，而離子液體能夠回收再利用。該研究證明了，氨基功能化離子液體很有可能取代醇胺類有機溶劑，應用于工業當中來固定分離 CO2，富集并轉化為碳源。Yu等［14］應用量子化學和分子動力學理論，研究分析了［apbin］BF4捕捉CO2的實驗現象。并研究了［apbin］BF4的氫鍵結構，得出CO2和［apbin］BF4能級差為6.07 eV，認為CO2在［apbin］BF4中發生的化學吸收是由較低的能級差造成的。

2.2.2 氨基酸離子液體

由于離子液體具有很低的蒸氣壓、良好的熱穩定性、可再生利用等一些性質，所以，在吸收CO2上體現出多方面優越性。以天然的氨基酸為原料合成的氨基酸離子液體對CO2等酸性氣體具有良好的吸收作用［15］，還具有初始原料無毒性、生產成本低、生物可降解等特性，因此深受研究者們的關注［16］。張鎖江課題組［17］根據Ohno等人的研究，研究出了四烷基季氨基酸離子液體，研究結果發現，該離子液體的黏度低于傳統離子液體，且吸收原理與MEA溶液捕捉CO2的化學反應相似。該課題組還研究出了功能相似的四丁基膦氨基酸［P(C4)4］AA和雙氨基功能化離子液體［aP4443］［AA］，研究結果表明，四丁基膦氨基酸離子液體吸收CO2能夠達到8.6wt%，雙氨基功能化離子液體捕捉CO2的效率高達16wt%。且它們對CO2的捕捉效率均大于功能化離子液體［NH2p－bim］［BF4］(7.4wt%)。由于氨基酸離子液體易吸水，F.Zhang等［18］研究發現四甲基銨甘氨酸離子液體［N1111］［Gly］具有良好的對CO2的吸收能力，當該溶液的質量分數從100%降至30%的時候，CO2吸收飽和負荷從0.169 mol CO2/mol IL提高至0.601mol CO2/mol IL。稽艷［19］對比三種氨基酸離子液體對CO2的吸收性能，研究結果表明，氨基酸離子液體大于氨基酸鹽對CO2的吸收速率和吸收容量，且對于再生時間，氨基酸離子液體遠低于氨基酸鹽溶液。但是，氨基酸離子液體的成本和黏度都比胺溶液要高，因此，這也成為限制其應用于工業的主要原因［20］。如果將氨基酸離子液體與胺溶液混合后用于吸收CO2，能夠提高胺溶液的物理性質，還具有對CO2有著較大的吸收量，因此，這種脫碳工藝也將是成為國內外研究的重點［21］。

2.2.3 胍類離子液體

以Zhang等［22］研究的胍類離子液體1，1，3，3－四甲基胍乳酸鹽(TMGL)為例，其反應方程式如下:

研究表明，胍類離子液體對CO2的溶解度要大于常規離子液體2～5倍。在常溫常壓條件下，CO2在胍類離子液體中平衡溶解度約為0.6%(w/w)，帶有－NH2官能團的咪唑類離子液體中具有很高的溶解能力，其平衡溶解度約為7.0%(w/w)。Yu等［14］運用量子化學知識，解析了CO2在帶有－NH2官能團的兩種不相同的離子液體溶解度差別很大的原因。經研究表明，－NH2的HOMO和CO2的LUMO之間的軌道作用制約著帶有－NH2的離子液體捕集CO2的能力。同時研究還發現了，與－NH2相連的供電性亞甲基和強吸的電性碳正離子是使產生兩種離子液體中－NH2上HOMO的軌道能大不同的關鍵因素，這是兩種離子液體捕捉CO2性能差異的重要原因。上述研究說明了官能團、分子內的氫鍵和陰陽離子的配位能夠很大方面的影響著離子液體對CO2的吸收，同時為探索功能化離子液體起到良好的鋪墊作用。

2.2.4 其他功能化離子液體

大體而言，胺基功能化離子液體是由陰陽離子上的胺基官能團和CO2發生一系列的反應來捕捉CO2的。郭燕［23］研究了一種新型的無胺基的陰離子功能化離子液體。此類離子液體是利用強堿和弱酸的中和反應所制取的。該離子液體中，強堿作為一類較強的質子受體，在不用添加任何試劑情況下，就能夠使弱酸去質子化。因此，在熱力學上，利用強堿與弱酸制取這種可吸收CO2的質子型離子液體的方法是可行的。在這個體系中，離子液體是可以達到摩爾吸收CO2的，且CO2的質量吸收容量能夠在17%以上。它們的吸收容量很大方面上是受陰離子的驅動影響。而且，CO2的解吸也能夠在較低的溫度下進行，這類離子液體在捕捉、分離CO2的循環過程中，吸收能力僅僅會受到相當小的影響，重復利用的性能好。

2.3 離子液體混合溶液吸收CO2

為了克服離子液體價格高、黏度大的缺點，人們嘗試將離子液體與有機胺或其它有機物混合構成混合型吸收劑，但目前成功的混合溶液體系相對較少，并不是所有胺都溶于離子液體。方誠剛等［24］成功研究出了氨基酸離子液體四甲基銨甘氨酸－N－甲基二乙醇胺體系，該體系對CO2具有較高的吸收率，在恒體積的條件下，增加CO2的分壓和提高體系中離子液體的濃度都能夠增加混合體系對CO2的吸收量。王梅等［25］研究了咪唑類離子液體［bmim］［BF4］和［bmim］［Tf2N］與胺基功能化離子液體［NH2e－mim］［BF4］進行混合，并研究了混合體系對CO2的吸收和解吸性能。結果表明，咪唑類離子液體混合后黏度降低，傳質效果得到改善。而咪唑離子液體與胺基功能化離子液體混合后比單一離子液體對CO2的吸收量大，離子液體混合溶液在一定條件下解吸后可循環吸收CO2，且吸收率較高，多次吸收—解吸后混合吸收劑的質量不發生改變。

2.4 離子液體膜吸收CO2

離子液體膜吸收CO2，主要采用的是支撐液膜，將離子液體負載在惰性多孔膜上，由于離子液體液膜含浸在聚合物支撐體上，能夠承受一定的壓力，對CO2具有更高的擴散速度和滲透性。其中，離子液體聚合物液膜對CO2的吸收規律與溶液中的吸收規律具有一定的相似性，升高溫度，吸收量降低，增大壓力，吸收量增加［26］。聚合物離子液體膜吸收CO2具有一定的優越性，可連續操作，設備成本低，吸收達到平衡時間短，在幾分鐘內即可達到平衡吸收量的95%，真空解吸速度快，僅需15min即可在真空下解吸。但膜的穩定性、滲透性、選擇性和壽命是影響離子液體膜吸收CO2的主要因素，因此，只有優化膜的性質才能滿足工業大規模生產的需求，這也是今后研究的重點和難點。

3 結語

近年來，離子液體作為良好的“清潔”溶劑和新型的催化劑，逐漸地運用到工業生產等方面。雖然其發展與研究的時間并不長，但與以往的CO2吸收劑相比，體現出了更多、更大的優勢，同時也被人們所認可，有可能代替以往的有機溶劑來捕捉CO2而應用到更多的領域當中。但是，當前我們所研究的離子液體還不夠透徹，還有許多要改進與發展的地方。例如，目前所設計合成的離子液體黏度較大，使得流動性較差，降低了CO2的傳質過程，限制了其工業化;根據離子液體具有可設計的特性，在其結構中引入具有特定性質的官能團，在適當的條件下，實現離子液體對CO2的吸收并轉化成其它對大氣沒有污染的物質，減少生產消耗，離子液體的重復利用是研究的重點;基于CO2能夠高效地溶于離子液體中，而離子液體卻難溶于CO2的重要特性，加強離子液體和CO2兩者不同體系的研究，開發離子液體捕捉CO2和催化同時進行的反應體系，建立高效環保節能的應用體系，達到吸收CO2的同時將其轉化為其它可用資源，將其工業化并應用于相關行業中。

總而言之，隨著人類科技的不斷進步，對離子液體不斷深入的研究與探索，這種對環境無污染的新型溶劑將會應用于更多的化工生產，有效解決尾氣中含有大量污染氣體的問題。同時由于離子液體基礎研究和工業研究的不斷深入，離子液體在固定CO2的同時并將其轉化為其它可用資源也是指日可待的。

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