新型銪β－二酮類化合物的合成及其發光性能的研究

鄧青輝，林 鳴，趙 侖

(1.長春師范大學國際交流學院，吉林長春130032;2.長春師范大學化學學院，吉林長春130032)

稀土有機配合物是一類非常重要的具有光學活性的物質，尤其是被作為高效的發光物質，已較早被人們所認識和熟知。稀土離子本身發光效率低，而稀土與具有高吸光系數的有機配體構成稀土有機配合物中高吸光系數的有機配體吸收能量后將能量傳遞給稀土離子而發射稀土離子的特征熒光［1－3］。因此尋找高系數的有機配體以及有機配體吸收能量后如何有效地將能量傳遞給稀土離子而發射稀土離子的特征熒光仍是人們研究的方向。早在1942年Weissman就曾提出，銪的β－二酮配合物在紫外光的激發下，通過有效的分子內能傳遞過程可將有機配體的激發態能量傳遞給稀土離子的發射能級，從而可以極大地提高稀土離子的特征熒光發射［4－5］。由于稀土β－二酮配合物中存在著具有高吸光系數的β－二酮配體到銪(Ⅲ)等中心離子的高效能量傳遞，使得其發光效率很高，非常適合作為發光物質。稀土β－二酮配合物因其具有非常迷人的激光和熒光性能一直以來都是人們研究最多的發光配合物，其發光色純度高，熒光壽命長，以及紅、綠、藍三色俱全，因此，β－二酮配合物是獲得高質量平板顯示器的首選材料。典型的β－二酮結構物質噻吩甲酰三氟丙酮(簡稱TTA)是一種性能非常好的螯合劑之一，若適當地控制pH值及配合合適的萃取劑可用于鋯－鉿、鈾－釷等數十種金屬的分離。因為它具有很好的光學活性，能夠發射特征熒光，還應用于人民幣的防偽［6－7］。

首先制備三氟乙酸乙酯，并自行設計方案制備兩種新的β－二酮配體:吡咯甲酰三氟丙酮和呋喃甲酰三氟丙酮，利用紅外光譜和質譜對產物進行了分析表征。分別以吡咯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰三氟丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮為配體制備了與稀土金屬銪的配合物，測定了它們的熒光光譜，基于實驗結果對譜圖進行比較分析，研究因配體不同而與中心離子銪配位后的熒光強度的變化。

1 儀器和試劑

紅外光譜儀(580B，Perkin－ElemerSpectrum);熒光光譜儀(RF－5301PC，日本島津);超高靈敏度多級離子阱質譜儀(LCQ FLEET，賽博飛世爾)。

三氟乙酸(國藥集團化學試劑有限公司);2－噻吩甲酰三氟丙酮(含量≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司);2－乙酰吡咯;2－乙酰呋喃;硝酸銪(純度＞99.99%，國藥集團化學試劑有限公司)。

2 實驗方法

2.1 三氟乙酸乙酯的制備

首先將0.1mol的三氟乙酸冷卻，在低溫和常壓下，邊攪拌邊向其中滴加0.2mol的乙醇和5ml濃硫酸?；亓?0min使反應完全，分餾出60～62℃的餾分。

2.2 吡咯甲酰三氟丙酮的制備

向安裝有磁力攪拌、滴液漏斗和惰性氣體保護裝置的三口燒瓶內加入5ml無水乙醇，在攪拌的條件下加入0.230g(10 mmol)潔凈的金屬鈉屑，待鈉全部溶解后安裝水浴裝置，蒸餾除掉反應體系內未反應的醇，待醇鈉完全干燥后加入5ml無水乙醚并迅速攪拌均勻，然后在冰水浴中冷卻。將1.2ml(10 mmol)三氟乙酸乙酯用5ml無水乙醚稀釋后加入反應瓶內，移去冰水浴，將1.09g(10 mmol)2－乙酰吡咯用10ml無水乙醚溶解后，用滴液漏斗加到反應體系中去?；亓鲾嚢?個小時，反應結束后混合液(分3次，每次10ml)用水萃取，水相用冰醋酸酸化至pH為5～6，然后再用乙醚萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液蒸除乙醚后析出淺黃色固體粉末。

2.3 呋喃甲酰三氟丙酮的制備

向安裝有磁力攪拌、滴液漏斗和惰性氣體保護裝置的三口燒瓶內加入5ml無水乙醇，在攪拌的條件下加入0.230g(10 mmol)潔凈的金屬鈉屑，待鈉全部溶解后安裝水浴裝置，蒸餾除掉反應體系內未反應的醇，待醇鈉完全干燥后加入5ml無水乙醚并迅速攪拌均勻，然后在冰水浴中冷卻。將1.2ml(10 mmol)三氟乙酸乙酯用5ml無水乙醚稀釋后加入反應瓶內，移去冰水浴，將1.10g(10 mmol)2－乙酰呋喃用10ml無水乙醚溶解后，用滴液漏斗加到反應體系中去?；亓鲾嚢?個小時，反應結束后混合液(分3次，每次10ml)用水萃取，水相用冰醋酸酸化至pH為5～6，然后再用乙醚萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液蒸除乙醚后得到淺黃色液體。

2.4 吡咯甲酰三氟丙酮銪的制備

稱取硝酸銪(Eu(NO3)3·5H2O)0.34g(0.001mol)溶于5ml無水乙醇中，稱取吡咯甲酰三氟丙酮0.612g(0.03mol)溶于5ml無水乙醇中，加入氨水，在磁力攪拌的條件下向其中加入硝酸銪的乙醇溶液，混合液靜置數小時，有沉淀生成，經抽濾、蒸餾水洗滌，真空干燥后得淺黃色固色粉末狀固體。

2.5 呋喃甲酰三氟丙酮銪的制備

方法同上，將吡咯甲酰三氟丙酮換為呋喃甲酰三氟丙酮0.613g(0.03mol)，得到淺黃色粉末狀固體。

2.6 噻吩甲酰三氟丙酮銪的制備

方法同上，將呋喃甲酰三氟丙酮換為噻吩甲酰三氟丙酮0.629g(0.03mol)，得到黃色粉末狀固體。

3 結果與討論

3.1 β－二酮配體:呋喃甲酰三氟丙酮的質譜分析

圖1 呋喃甲酰三氟丙酮的質譜圖

制備的呋喃甲酰三氟丙酮在高真空下受到高能量電子束的轟擊記錄下的質譜圖如圖1所示。橫坐標為不同碎片的相對分子質量，所測樣品相對分子質量為206，與化學式計算所得的相對分子質量相吻合，所以說明實驗成功制得呋喃甲酰三氟丙酮。

3.2 β－二酮配體:吡咯甲酰三氟丙酮的質譜分析

圖2 吡咯甲酰三氟丙酮的質譜圖

經實驗制得的吡咯甲酰三氟丙酮經質譜儀在高真空下受到高能量電子束的轟擊記錄下如圖2所示的質譜圖，經化學式的計算可知吡咯甲酰三氟丙酮的相對分子質量應為205，圖2中204和207處有兩個與其相近的峰。推測原因可能是:204處為吡咯甲酰三氟丙酮失去了一個氫質子，206處是因為吡咯甲酰三氟丙酮結合了兩個氫質子。

3.3 吡咯甲酰三氟丙酮的紅外光譜分析

圖3 吡咯甲酰三氟丙酮的紅外光譜圖

圖3為吡咯甲酰三氟丙酮的紅外光譜圖，其中3429.35cm－1處吸收峰為N－H鍵吸收峰，3041.94 cm－1處和3063.02 cm－1處為烯烴中 C －H 鍵伸縮振動吸收峰，1716.43 cm－1處為羰基吸收峰，1453.89 cm－1處為亞甲基特征吸收峰，綜上所述，結合質譜圖可證明產品為吡咯甲酰三氟丙酮。

3.4 三種銪配合物的熒光光譜分析

從發射譜圖可見，三種配合物因配體不同，配合物的熒光強度存在差異，其中呋喃甲酰三氟丙酮銪的發射光子的能量最高，其次是吡咯甲酰三氟丙酮銪，而噻吩甲酰三氟丙酮銪的發射光子能量則最低。配合物的熒光強度與配體的共軛范圍以及配合物共軛體系的大小關系非常密切［8－9］。考察三種配體結構我們可以看出，這三種配體的共軛程度一致，但發光強度有明顯的差異。其主要原因是由于配體中的共軛原子不同造成的。吡咯和呋喃中的氮和氧電負性和原子半徑相差不大，原子上都有未共用的電子對，對共軛體系能表現出較強的給電子特性，因而大大增強了配合物的發光強度。而對于噻吩中的硫原子，雖然有較多的核外電子，但其核內質子數高，電子受原子核的束縛能力強，供電子性相對于上述兩種差一些，最終表現出其配合物的熒光強度要弱一些。

4 結論

本文通過實驗合成了兩種新的β－二酮配體呋喃甲酰三氟丙酮、吡咯甲酰三氟丙酮，并以其為配體與稀土金屬銪反應合成了二種新的配位聚合物，利用紅外和質譜對產物進行了表征。同時還與經典的噻吩甲酰三氟丙酮銪的配合物進行了熒光強度的比較，從共軛程度和原子結構的角度對結果進行了分析。結果表明這兩種新的β－二酮配體可用于制備性能優異的發光材料。

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