磷和超穩(wěn)Y分子篩在深度脫硫過程中增強效應的研究

王成林，李鳳緒，袁 倩，尚增輝，楊 梅，李憲昭，雋文龍，王洪亮

（中國石油集團工程設計有限責任公司 華北分公司，河北 任丘 062550）

磷和超穩(wěn)Y分子篩在深度脫硫過程中增強效應的研究

王成林，李鳳緒，袁 倩，尚增輝，楊 梅，李憲昭，雋文龍，王洪亮

（中國石油集團工程設計有限責任公司 華北分公司，河北 任丘 062550）

采用等體積浸漬法分別制備了由磷單獨改性、超穩(wěn)Y分子篩單獨改性、以及磷和超穩(wěn)Y分子篩共同改性的NiMo型催化劑。以勝華催化裂化柴油為原料，對催化劑的催化性能進行評價，并采用Py-IR、HRTEM等方法對催化劑進行了表征。結果表明：由磷和超穩(wěn)Y分子篩共改性的催化劑總酸量、B酸、L酸最多，所形成活性相較多，催化性能最好。從而證實二者在深度脫硫過程中確實存在催化活性上的增強效應。

磷；超穩(wěn)Y分子篩；總酸量；活性相；增強效應

催化加氫技術作為生產超低硫柴油的有效手段，日益受到重視。催化加氫技術的關鍵是開發(fā)高效的柴油深度加氫脫硫催化劑。近幾年研究表明，要想實現柴油的深度脫硫，催化劑必須同時具備很強的加氫脫氮能力[1]。

傳統單一型的 Al2O3載體已不能適應原料油的超深度脫硫[2]。而新型載體的研究蓬勃發(fā)展[3]，如復合氧化物載體、酸性載體、新型的碳載體、氮化物載體等。在催化劑制備過程中，通過添加助劑可以提高催化劑活性位的本征活性，從而提高催化劑的加氫脫硫效果[4]，常用的助劑有磷、硼、氟等。在催化劑中添加磷或超穩(wěn) Y分子篩均能增強催化劑的加氫脫氮能力，從而減弱氮化物在加氫脫硫過程中的抑制作用，提高催化劑的催化活性[5-6]。

目前，對磷或超穩(wěn)Y分子篩單獨改性催化劑的研究很多，但對于二者共改性的催化劑在深度脫硫過程中增強效應的報道很少。本文研究了磷和超穩(wěn)Y分子篩共改性催化劑活性相、酸性位的變化，并與其催化活性進行了關聯，從而證實了二者在深度脫硫過程中的增強效應。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按照實驗配比稱取定量的氧化鋁干膠、田菁粉和超穩(wěn)Y分子篩（超穩(wěn)Y分子篩粒度過180目篩網），充分混合均勻。加入預先配置好的粘結劑，充分捏合，在雙螺桿擠條機上混捏3遍，再用Ф=1.6 mm的三葉草孔板擠條成型，經干燥、焙燒，切條后最終制得2～3 mm的載體。單一的Al2O3載體制備過程中和上述過程相同，但制備過程中不加入超穩(wěn)Y分子篩。

鎳鉬磷溶液的配制按照文獻[7]方法配制，采用等體積浸漬法浸漬載體，經干燥、焙燒后制得所需催化劑。未添加助劑磷的催化劑采用分布浸漬金屬組分Ni、Mo的方法制得。

實驗中共制備了四種催化劑，催化劑的組成見表1。

表1 催化劑組成Table 1 The composition of catalysts

1.2 催化劑的表征

催化劑的表征手段包括：吡啶紅外光譜分析（Py-IR）、高分辨率透射電鏡（HRTEM）。

1.3 催化劑的評價

反應裝置為高壓固定床微反裝置，反應器為不銹鋼管，內徑6 mm，催化劑裝填量為10 mL，兩端用石英砂填實。催化劑反應前需進行預硫化。

反應原料為勝華催化裂化柴油，其硫、氮含量見表2。

表2 勝華FCC柴油的性質Table 2 The properties of Shenghua FCC diesel

圖1 勝華催柴中硫化物的分布圖Fig.1 Distribution of sulfides of Shenghua diesel

勝華催柴中硫化物的分布如圖1所示：勝華催柴中硫化物主要有苯并噻吩類（BTs）和二苯并噻吩類（DBTs）兩類。BTs類化合物占總硫含量的2/3左右，DBTs類化合物占總硫含量的1/3左右。在這兩類硫化物中，以兩個碳原子（C2）烷基取代的硫化物含量最高，高碳數烷基取代的硫化物含量較少。

催化劑的裝填方案如下：

Co-1——裝填10 mL的1#催化劑；

Co-2——機械混合5 mL的2#催化劑和5 mL的3#催化劑；

Co-3——反應管上部裝填5 mL的2#催化劑，下部裝填5 mL的3#催化劑；

Co-4——反應管上部裝填5 mL的3#催化劑，下部裝填5 mL的2#催化劑。

反應條件：壓力6.0 MPa、反應溫度340 ℃、液時空速（LHSV） 1.5 h-1、氫油比（V（H2）/V（Oil））500/1

2 結果與討論

2.1 實驗結果

反應后所得產品的性質見表3。從表3中可知，同一溫度下，脫硫率、脫氮率由高到低順序為：Co-1＞Co-3＞Co-4＞Co-2。這表明：由超穩(wěn)Y分子篩和磷共改性催化劑的催化活性最好；由超穩(wěn)Y分子篩和磷單獨改性的催化劑分級填裝時的催化性能優(yōu)于兩種催化劑機械混合時的催化性能；上部填裝超穩(wěn)Y分子篩單獨改性的催化劑的催化性能，要優(yōu)于上部填裝磷單獨改性的催化劑的催化性能。

表3 勝華催柴加氫后產品油的性質Table 3 Properties of hydroprocessed products on catalysts

2.2 催化劑表征結果與討論

2.2.1 催化劑的表面酸性的分析

為更好地研究催化劑中加入超穩(wěn)Y分子篩和磷對催化劑活性相結構產生的影響，對MoS2堆積層數和晶粒片層長度進行了統計，方法如下：

其中Ni為片層長度為Li的片層數目，Li通過HRTEM照片測量得到；

其中Bi為具有Ni層的顆粒數。

根據Tops?e[8]提出的Ni-Mo-S模型，負載型催化劑表面的Ni-Mo-S活性相可分為單層模型（Ⅰ型）和多層模型（Ⅱ型）兩種結構。通常認為多層模型為理想的加氫脫硫活性相模型，多層模型中載體與活性相組分相互作用力較弱，易完全硫化，從而具有更高的催化活性。表4給出了統計后的催化劑活性相MoS2堆積層數和晶粒片層數據。

圖2給出了四種催化劑的Py-IR譜圖。從圖中可知，三種催化劑的吡啶紅外吸收光譜圖在波數為1 450、1 490、1 543 cm-1附近都存在特征峰，表明四種催化劑中均含有B酸和L酸中心。由1 450、1 490、1 543 cm-1三處吸收峰的面積可知，催化劑L酸量、B酸量、總酸量由大到小順序均為：1#＞2#＞3#。

圖2 不同催化劑的Py-IR譜圖Fig.2 FT-IR pattern of catalyst Ni-Mo-P/USY+γ-Al2O3

一般認為，B酸有利于裂化，L酸有利于加氫。催化劑2#中加入超穩(wěn)Y分子篩后，催化劑上B酸量、L酸量、總酸量均增加，且B酸中心增加相對較大，從而有利于C-N鍵的斷裂，減弱了對深度脫硫的抑制作用。而由磷單獨改性的催化劑3#中L酸增加較多，由于L酸的強度一般不及B酸的強度，對C-N鍵的斷裂能力較弱，進而抑制了深度脫硫過程。由磷和超穩(wěn)Y分子篩共改性的1#催化劑，其表面酸性質發(fā)生變化，裂化能力和加氫能力增強，從而有利于柴油的深度脫硫。

2.2.2 催化劑的HRTEM分析

圖3給出了三種催化劑的HRTEM照片。圖片中的平行黑線是MoS2晶粒的圖像，平行黑線間距大約為0.61 nm，為典型的活性相MoS2晶粒晶面間距的大小。

加入助劑磷后，催化劑MoS2活性相堆垛層數較大，平均片層長度較小。相對于添加助劑磷而言，催化劑中加入超穩(wěn)Y分子篩后，MoS2活性相堆積層數減少，與載體間的相互作用力變強；活性相平均片層長度有所增加，活性組分的分散度變差，但其具有催化活性的邊角位卻相應增多；且超穩(wěn)Y分子篩的加入對酸性質的影響較大。

催化劑的催化活性，不僅與MoS2平均堆積層數和平均片層長度有關，還與催化劑堆垛層數的分布有關聯。堆垛層數越大，活性組分與載體間的相互作用力越弱，活性組分Mo物種的越容易還原，催化劑的深度加氫能力增強，圖 4給出了催化劑中MoS2堆積層數的分布。

圖3 反應后催化劑的HRTEM圖像Fig.3 HRTEM images of the spent catalysts

圖4 催化劑反應后MoS2堆垛層數分布圖Fig.4 MoS2stacking number distribution of spent catalysts

表4 勝華FCC柴油的性質Table4 The properties of Shenghua FCC diesel

從圖4中可以看出，三種催化劑中MoS2的堆積層數主要集中在2-4層。經過磷改性的1#、3#催化劑中基本沒有單層分布的MoS2顆粒，2層MoS2顆粒出現的幾率小于超穩(wěn)Y分子篩單獨改性的催化劑，但多層（3-5）MoS2顆粒出現的幾率大大高于超穩(wěn)Y分子篩改性的催化劑，可見磷的加入對于Ⅱ型活性相的形成有利。加入超穩(wěn)Y分子篩后，MoS2的堆積層數呈現下降的趨勢，可能原因一是Mo物種進入超穩(wěn)Y分子篩的大籠中，其還原難度加大，導致其堆垛層數下降；二是加入超穩(wěn)Y分子篩后，催化劑的比表面積增大，活性組分在催化劑表面的分散度變大，致使其堆垛層數下降。

3 結 論

（1）由磷和超穩(wěn) Y分子篩共改性的催化劑具有最高的加氫脫氮活性和加氫脫硫活性，復合載體中的超穩(wěn)Y分子篩和助劑磷在深度脫硫過程中存在增強效應。

（2）Py-IR和HRTEM表征結果表明，添加超穩(wěn)Y分子篩和磷均能增加催化劑的B酸和L酸，但超穩(wěn)Y分子篩對酸強度影響大于助劑磷的影響。添加超穩(wěn)Y分子篩能增加MoS2的平均片層長度，但對堆垛層數的增加程度小于助劑磷的影響。

［1］ Antony Stanislaus, Abdulazeem Marafi, Mohan S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production [J]. Catalysis Today, 2010, 153: 1-68.

［2］ Torres-Mancera P., Ramirez J., Cuevas R., et al. Hydrodesulfuri -zation of 4,6-DMDBT on NiMo and CoMo catalysts suppported on B2O3-Al2O3[J]. Catalysis Today, 2005, 107- 108: 551-558.

［3］ 趙業(yè)軍，肖安陸，胡典明，等. 深度加氫脫硫催化劑的研究進展[J]. 安徽化工，2007，33(6)：14-16.

［4］ 劉志紅，王豪，鮑曉軍，等. 提高柴油加氫精制催化劑的方法[J].化工進展，2008，27(2)：173-179.

［5］Macaud M., Sevignon M., Favre-Reguillon A., et al. Novel methodology toward deep desulfurization of diesel feed based on the selective elimination of nitrogen compounds[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004, 43(24): 7843-7849.

［6］ Murtis D. S., Yang H., Choi K., et al. Influences of nitrogen species on the hydrodesulfurization reactivity of a gas oil over sulfide catalysts of variable activity [ J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 252( 2): 331-346.

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［8］Carlsson A., Brorson M., Topsφe H., et al. Morphology of WS2 nanoclusters in WS2/C hydrodesulfurization catalysts revealed by high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) imaging[J]. Journal of Catalysis, 2004, 227(2): 530-536.

Study on Enhancement Effect Between Phosphorus and USY Zeolite in the Process of Deep Desulfurization

WANG Cheng-lin, LI Feng-xv, YUAN Qian, SHANG Zeng-hui, YANG Mei, LI Xian-zhao, JUAN Wen-long,WANG Hong-liang

（China Petroleum Engineering Co.,Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062550，China）

The NiMo hydrotreating catalysts modified by P, or USY zeolite, or P and USY zeolite were prepared by the isometric impregnation method, and were characterized by Py-IR and HRTEM, and were evaluated with FCC diesel finally. The results show that the catalyst modified by P and USY zeolite has the highest activity and the most active phase, the biggest amount of total acid, B acid and L acid. It’s proved that there exists the enhancement effect between phosphorus and USY zeolite in the process of deep desulfurization.

Phosphorus; USY zeolite; Total acid; Active phase; Enhancement effect

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0477-04

2014-10-13

王成林（1984-），男，河北任丘人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于中國石油大學（華東）化學工程學院，研究方向：從事石油與天然氣加工。E-mail：chenglin522@163.com。