環丁砜合成工藝研究進展

王修綱，黃石磊，沈陽，徐英博，吳劍華,

（1. 天津大學化工學院，天津 300072； 2. 沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142 )

環丁砜合成工藝研究進展

王修綱1，黃石磊2，沈陽2，徐英博2，吳劍華1,2

（1. 天津大學化工學院，天津 300072； 2. 沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142 )

環丁砜是一種性能優良的多功能溶劑，也是目前芳烴抽提裝置中最常用的溶劑，其市場需求量逐年增加，但生產技術相對落后。介紹了國內外幾種典型的環丁砜生產工藝，包括菲利普工藝、殼牌工藝、日本住友工藝，錦州石化工藝，遼陽遼東精細化工工藝，并對各個生產工藝進行評述。分析表明，現有工藝存在著間歇生產、效率低下、抗劣化性差等問題，未來的研究重點應該放在環丁砜連續合成新工藝的開發上。

環丁砜；環丁烯砜；合成工藝

環丁砜，化學名稱為 1,1-二氧化四氫噻吩（ Tetrahydrothiophene-1,l dioxide）， 分 子 式C4H8O2S，分子量 120.17。常溫下，高純度的環丁砜是無色無臭的固體，熔點為27.5 ℃。工業上為了使其具有較好的流動性而方便運輸，一般提供含水3%的環丁砜產品[1]。環丁砜在220 ℃以上才開始緩慢分解，釋放出二氧化硫氣體。環丁砜是一種非質子型、強極性、水溶性的有機硫溶劑，幾乎所有的有機化合物和聚合物均能溶于環丁砜或與之混合互溶，具有化學穩定性和熱穩定性好、溶解能力強、易回收、選擇性高、對設備腐蝕性弱、對人體毒性小等優點[2]。環丁砜的主要應用領域是芳烴抽提，也廣泛應用于反應溶劑、氣體凈化、脂肪酸的分餾等方面[3]，它還可以用于聚合物方面、化纖工業、產品回收以及其它特殊用途[4]。目前環丁砜的市場供求量隨著環丁砜應用的拓展呈現不斷的增加趨勢，市場潛力巨大[5]。

1 環丁砜合成路線

環丁砜從發現至今共有三種合成方法，分別是四氫噻吩氧化法、乙烯與二氧化硫合成法、環丁烯砜氫化法。其中環丁烯砜氫化法是目前唯一實現工業化的合成方法[6]。即 1,3-丁二烯和二氧化硫在阻聚劑的存在下進行Diels-Alder反應生成環丁烯砜，然后將環丁烯砜催化加氫獲得環丁砜。反應方程式見式（1）、式（2）。

目前國內外的環丁砜合成工藝均采用這一合成路線，工藝過程大多可分為四個部分。合成部分，采用液態丁二烯與二氧化硫在阻聚劑存在下反應生成環丁烯砜；脫硫部分，脫除合成反應過程未反應的二氧化硫與丁二烯，并將二氧化硫的濃度降至50ppm以下，以利于加氫反應的順利進行；加氫部分，脫硫合格后加入加氫溶劑配制成環丁烯砜溶液，在催化劑存在下與氫氣進行加氫反應，生成環丁砜；產品精制部分，加氫后得到的環丁砜粗產品經過處理后成為成品環丁砜。

2 國內外環丁砜工業生產工藝

2.1 菲利普工藝

2.1.1 合成部分

如圖1所示[7,8]，二氧化硫和丁二烯加入合成反應釜中，二氧化硫與丁二烯摩爾比 1:1～1.6:1，反應溫度為 37.8～148.8 ℃，反應壓力為 0.69～4.14 MPa。反應釜內溫度可由夾套內的熱水和蒸汽控制，通過控制蒸汽流量使釜內溫度保持在設定值上。阻聚劑可單獨加入，也可預混在丁二烯中加入，阻聚劑加入量為丁二烯的0.02%～1.0%（質量）。物料加入完畢，控制一定溫度，進行合成反應。

圖1 菲利普工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of Phillips process

2.1.2 脫硫部分

待合成反應完成后，將所得液態環丁烯砜粗產品導入脫硫罐，脫硫罐內已預先加入加氫溶劑。可用的加氫溶劑有水、堿液、醇類（甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等）、環丁砜，以及上述溶劑的混合物。溶劑的加入量下限為能夠全部溶解環丁烯砜并具有較好的流動性，可選溶劑與環丁烯砜質量比在1∶20～1∶1。

真空脫硫過程可抽去環丁烯砜溶液中大部分的過量二氧化硫。真空脫硫過程的操作條件如下，脫硫罐的操作溫度最優條件為37.8～48.9 ℃，壓力為13.3～19.9 kPa（絕壓）。真空脫硫過程可將溶液中二氧化硫的含量降至0.1%以下。

堿液脫硫就是通過加入過氧化氫水溶液，可將殘余的二氧化硫氧化為三氧化硫，進而形成硫酸。過氧化氫水溶液質量濃度為1%～50%，加入量按二氧化硫與過氧化氫質量比為0.5～0.7確定。為了中和氧化產生的硫酸，需加入適量堿液，如質量分數為5%～60%的氫氧化鈉水溶液。在上述脫硫罐中的全部操作過程要使用攪拌器對物料進行混合，并使用釜外循環來強化上述過程的換熱和混合。

圖2顯示了菲利普公司另一脫硫工藝，環丁烯砜粗品和溶劑甲基異丙基酮加入汽提塔，在塔內經氮氣吹脫后從塔底排出。氮氣從汽提塔底進入并在塔內形成上升氣相流，夾帶二氧化硫和少量溶劑從塔頂排出進入冷凝器，冷凝器上方不凝氣經氣液分離器將氮氣排空，冷凝器的液相主要是甲基異丙基酮和從環丁烯砜中脫出的二氧化硫，經堿液洗滌，最終將甲基異丙基酮回收循環使用，而二氧化硫與堿液反應后以廢液的形式排出裝置。通過這一操作，二氧化硫的含量可由脫硫時間決定。

2.1.3 加氫部分

脫硫完成后，物料經過濾器打入加氫反應器，過濾器可過濾掉可能產生的聚合物。向加氫反應器中加入加氫催化劑，催化劑為雷尼鎳，催化劑的用量是環丁烯砜質量的1%～5%。向加氫反應器中通入氫氣，由自動控制系統控制氫氣壓力，優選壓力為 0.34～3.4 MPa。溫度控制范圍優選為 10～48.8℃。壓力在34 kPa下可反應，3.4～10.3 MPa下反應迅速，壓力過高得不到預期效果。加氫過程是放熱過程，利用加氫反應器外的夾套取熱，通過自動控制實現反應溫度維持在一定范圍內。

2.1.4 產品精制部分

圖2所示[9,10]，來自加氫反應器的環丁砜粗產品經過濾器除去加氫催化劑，移入溶劑去除塔。溶劑去除塔底通入氮氣或蒸汽，優選是蒸汽，大量溶劑甲基異丙基酮從測線采出，少部分溶劑和水從塔頂餾出。環丁砜中的溶劑分離，環丁砜產品從塔底獲得。

圖2 菲利普加氫工藝流程圖Fig.2 Schematic diagram of Phillips hydrogenation process

菲利普工藝的特點在于脫硫部分，兩種脫硫方案都是先將二氧化硫與環丁烯砜分離，然后用溶劑吸收二氧化硫，且吸收二氧化硫的溶劑循環使用。但分離出來的二氧化硫最終并沒有循環使用，而是排空或轉化為亞硫酸鹽，因此，此兩種脫硫方案并不經濟，且造成了環境污染。另外，脫硫釜采用釜外循環，由此可強化換熱和混合，進而強化脫硫效率。

2.2 殼牌工藝

如圖 3所示[11,12]，殼牌環丁砜合成工藝分為以下幾個部分。

準備工作，高壓釜氮氣置換并抽真空，確保釜內無氧環境，防止丁二烯聚合。

合成部分，先加入液態二氧化硫，將釜內溫度升高到100 ℃，再加入丁二烯，升溫到110 ℃，前后兩者摩爾比為1.35∶1，反應1 h，降溫、泄壓。

脫硫部分，反應產物進入精餾塔，從底部通入氮氣進行吹脫1h，未反應的二氧化硫和丁二烯蒸餾從塔頂進入吸收塔，再循環到反應釜內。如果需要，可用燒堿將合成產物環丁烯砜中的二氧化硫含量降到50×10-6以下。

加氫部分，加氫溶劑為甲醇，催化劑為骨架鎳，載體為二氧化硅，前后兩者質量比為1∶9，氫氣與環丁烯砜摩爾比為10∶1，反應溫度優選13～30 ℃，反應壓力優選4～12 MPa，攪拌速率為700 r/min，反應 2～5 h，反應產物進入氣液分離器，未反應的氫氣回收循環利用。

產品精制部分，加氫后得到的環丁砜粗產品經升溫沉降、過濾，除去催化劑，除去未反應的環丁烯砜，進入精餾塔中精餾，生產純度較高的環丁砜。

圖3 殼牌工藝流程圖Fig.3 Schematic diagram of Shell process

殼牌工藝的全部反應過程是在溶劑存在下進行的，這樣的設計最大的優點是，利用溶劑將未反應的二氧化硫和丁二烯吸收，并循環至合成反應釜再次利用，降低了物耗的同時減少了廢水廢渣的排放。

2.3 日本住友工藝

日本住友精化株式會社公開的專利[13-14]中未提及具體反應流程，提出了以二茂鐵為阻聚劑，并提出了加氫過程加入穩定劑或堿性劑。其穩定劑是指4-叔丁基鄰苯二酚或二茂鐵，堿性劑主要是氫氧化鎂、氧化鎂。該工藝具體工藝條件如下。

合成部分，丁二烯與二氧化硫摩爾比為1∶1.2，二茂鐵為阻聚劑，二茂鐵與丁二烯的摩爾比為0.0001∶1～0.001∶1，反應溫度為100 ℃，反應時間為200 min，壓力為2.7～0.7 MPa，環丁烯砜收率為88%。

脫硫部分，將粗環丁烯砜產品配制成水溶液，用空氣吹脫1 h，可將二氧化硫濃度降至31×10-6。

加氫部分，以水為加氫溶劑，環丁烯砜濃度為32%（質量），合成階段的二茂鐵作為加氫過程的穩定劑，采用阮內鎳催化劑，催化劑用量為 0.52 g Ni/64 g 環丁烯砜，加氫溫度為35 ℃，壓力為1.0 MPa，反應2 h完成。

該工藝的特點是，采用二茂鐵為環丁烯砜合成過程的阻聚劑，并首次提出加氫過程的穩定劑和堿性劑，二者均有助于防止加氫催化劑失活，減少了聚合物的生成并促進加氫過程的順利進行。

2.4 錦州石化工藝

如圖4，錦州石化工藝各階段操作條件如下[6]。

合成部分，首先將液態丁二烯和二氧化硫經過計量后，加入阻聚劑，壓入合成釜，在105～115℃，壓力小于3.6 MPa條件下，反應1.5～2.5 h，生成環丁烯砜。

圖4 州石化工藝流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of Jinzhoupetrochemical process

脫硫部分，環丁烯砜進入脫硫配料釜進行脫氣，用熱空氣吹脫環丁烯砜中未反應的二氧化硫和丁二烯，使二氧化硫含量小于0.02%。

加氫部分，精制的環丁烯砜加水配制成含水40%～60%（質量）的環丁烯砜溶液進入加氫釜，在反應壓力在2.0～2.5 MPa，反應溫度40～60 ℃，骨架鎳催化劑作用下加氫反應生成環丁砜。

產品精制部分，環丁砜加氫液經過過濾、分離、水解、減壓蒸餾除掉催化劑和聚合物，分離出溶劑和未反應的環丁烯砜，得到環丁砜產品。

該工藝的特點是，采用二級旋風分離和減壓蒸餾采用側線采出環丁砜技術，充分實現氣液分離，提高產品純度；增加廢氣回收系統，再次利用回收的SO2，降低物耗；但是脫硫部分和精制部分相對比較復雜，流程較長。

2.5 遼陽遼東精細化工工藝

由圖5所示[15]，遼陽遼東精化環丁砜合成工藝如下。

合成部分，液態二氧化硫經計量后注入緩沖反應器中，然后注入計量的阻聚劑，啟動循環泵進行循環并加熱升溫，當溫度達到工藝要求，啟動隔膜計量泵，將計量罐中丁二烯脈沖式由靜態混合器底部注入反應系統，控制反應物料溫度和壓力進行合成反應。

脫硫部分，當合成反應完成，即反應物料中環丁烯砜含量達到工藝規定值時。降低反應系統壓力，將物料用余壓排入脫氣釜，用空氣吹脫的方法將未反應的二氧化硫和丁二烯取出，待殘存物料中二氧化硫合格后，用溶劑稀釋，控制環丁烯砜濃度為50%～60%。

圖5 東精化工藝合成反應器與加氫反應器Fig.5 Schematic diagram of Liaodong fine chemical process

加氫部分，將上述環丁烯砜溶液加入加氫緩沖反應器中，啟動循環泵循環并控制物料溫度，當物料溫度達到工藝規定值時，啟動隔膜計量泵將催化劑注入靜態混合器，同時將氫氣導入反應系統，在催化劑的作用下，環丁烯砜加氫生成環丁砜粗品。

產品精制部分，粗環丁砜經過濾器過濾，濾渣去回收設備，濾液經接收罐進入分解釜，再經高溫加熱將未反應的環丁烯砜分解，檢驗合格后經過濾至分解液儲罐，用真空將分解液抽至減壓精餾塔再沸器，進入精制分餾塔，分餾塔分出環丁砜產品進入產品儲罐和配制罐。產品檢驗合格后包裝出廠。

遼東精化工藝的特點是，目前已見報道的環丁砜生產工藝中，唯一使用非釜式反應器。該工藝合成階段和加氫階段均采用帶有外循環的塔式反應器，這種反應器與釜式反應器相比，其混合效果更好，不易產生流動死角和局部過熱的情況，更有利于化學反應的進行。工藝上，采用齊格勒均相催化劑替換常用的雷尼鎳催化劑，使催化劑的加入變得容易，為連續化生產創造條件。

3 環丁砜合成工藝中存在的問題

3.1 環丁砜的劣化

質量主要體現在抗劣化性上[16]，即環丁砜在循環使用過程中會逐漸劣化，劣化主要表現為環丁砜分解產生黑色粘狀聚合物，溶劑顯酸性，pH 值不易調節。國內外各廠出廠產品的各項質量指標幾乎一致，而使用結果顯示不同廠家產品的抗劣化性能有所差異。因此，出廠指標并不能體現充分環丁砜的抗劣化性能。事實上，環丁砜劣化受多因素影響，雖然已有大量研究[17-19]，然而劣化的原因仍沒有合理解釋，防止劣化的對策仍然不徹底。然而，劣化環丁砜再生工藝[20-23]的開發能一定程度緩解這一問題。

3.2 環丁砜的生產技術落后

以上已見報道的幾種環丁砜工藝皆屬間歇操作，一批物料投入反應器，要依次經過每個工段，最終形成一批產品。這種間歇操作的弊端是操作比較復雜，需大量人工干預來維持生產。合成、脫硫、加氫工段大部分采用攪拌釜式反應器，而釜式反應器固有的缺陷如釜內濃度分布不均、換熱不理想、生產效率低、副產物多等都會限制生產效率和產品質量。隨著環丁砜應用日益廣泛，其市場需求量逐漸增多，因此，環丁砜的產量和生產效率值得關注，開發環丁砜連續合成工藝將成為環丁砜生產技術的革新的方向。

4 結 論

目前國內外環丁砜合成工藝基本一致，一般分為合成、脫硫、加氫、產品精制四個部分的間歇操作；不同之處在于，采用的阻聚劑、催化劑、反應溶劑不同，采用的反應器不同，工藝參數不同。盡管如此，目前國內外環丁砜合成工藝普遍存在著生產周期長、生產率低的問題，因此開發環丁砜連續合成新工藝、改換高效連續化反應器、改進合成條件將成為新的研究方向。

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Research Progress in Sulfolane Synthetic Processes

WANG Xiu-gang1,HUANG Shi-lei2,SHEN Yang2,XV Ying-bo2,WU Jian-hua1,2

(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2. School of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China)

Sulfolane is a kind of multifunctional solvent with good performance, and is the most common solvent in aromatics extraction. Sulfolane has soaring market demand, but its synthetic technology is backward. In this paper, five typical synthetic technologies were introduced, including Phillips process, Shell process, Sumtomo Seika Chemicals process, Jinzhou petrochemical process and Liaodong fine chemical process. Then these processes were analyzed and compared. The results show that intermittent operation, inefficiency production and poor deterxioration resistance are the main problems of the current processes. The future trend of research is to develop continuous technology for sulfolane synthesis.

Sulfolane；Sulfolene；Synthetic process

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0520-04

國家自然科學基金資助項目，項目號：51406125。

2014-10-16

王修綱（1986-），男，博士研究生，研究方向：化工過程強化。E-mail：wxg2525@163.com。

吳劍華，男，教授，研究方向：化工過程強化。E-mail：sm_tech@163.com。