油包水乳狀液微觀特性進(jìn)展研究

操 澤，馮 成，何思宏，康煜姝，王 敏

（中國石油大學(xué)（北京），北京 102200）

油包水乳狀液微觀特性進(jìn)展研究

操 澤，馮 成，何思宏，康煜姝，王 敏

（中國石油大學(xué)（北京），北京 102200）

油包水乳狀液的微觀特性是影響乳狀液穩(wěn)定性的重要因素。為了降低采出液破乳難度、減小管線運(yùn)輸負(fù)擔(dān)，有必要弄清楚乳狀液的微觀特性。影響油包水乳狀液穩(wěn)定性的微觀因素主要有四部分：乳滴的大小、形狀以及分布，乳狀液界面張力，界面膜性質(zhì)和界面剪切黏度。闡述了影響乳滴大小、形狀、分布主要因素的研究進(jìn)展，并簡(jiǎn)要介紹了乳狀液液滴粒徑分布的測(cè)量方法；報(bào)告了油包水乳狀液界面張力大小主要影響因素的研究現(xiàn)狀；闡述了界面膜的分子密度與機(jī)械強(qiáng)度對(duì)油包水乳狀液穩(wěn)定性的影響；對(duì)乳狀液界面剪切黏度的影響因素進(jìn)行了研究，對(duì)界面剪切黏度的研究現(xiàn)狀作出評(píng)述，并介紹了測(cè)量界面剪切黏度的方法。

油包水乳狀液；微觀特性；界面膜；剪切黏度

目前，國內(nèi)許多油田生產(chǎn)出來的原油中含水量逐漸增大，油田已經(jīng)進(jìn)入了生產(chǎn)中后期。在油氣田地面集輸過程中，油水混合物經(jīng)過油嘴、閥門、管道、油泵等設(shè)備時(shí)會(huì)產(chǎn)生攪拌混合作用，使乳狀液產(chǎn)生幾率增大。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上近80%開采出的原油為原油乳狀液[1]。原油中存在著大量的油水乳狀液，將會(huì)加大集輸過程中管線、設(shè)備的負(fù)擔(dān)，甚至減少集輸管線的使用壽命。針對(duì)油水乳狀液微觀特性的研究，就是要從微觀角度出發(fā)，研究原油乳狀液的形狀、大小、液滴分布情況、界面張力、界面剪切黏度等微觀性質(zhì)，從而得到影響乳狀液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，為生產(chǎn)過程中油水分離、破乳劑的配制提供可靠依據(jù)。

1 油包水乳狀液微觀特性

1.1 油包水乳狀液液滴的形狀、大小、分布

乳狀液的微觀乳滴結(jié)構(gòu)及其分布情況是表征乳狀液性質(zhì)的重要基礎(chǔ)參數(shù)。通過影像分析儀，可以較方便的對(duì)乳狀液分布、形狀、大小進(jìn)行細(xì)致觀察。

乳滴存在的方式是多樣化的，主要有以下幾種形式：互相分散呈球狀分布的乳滴；彼此接觸的乳滴簇、整體形狀不規(guī)則；呈復(fù)合結(jié)構(gòu)的乳滴。對(duì)于乳滴界面面積來說，呈球狀的乳滴跟其他乳狀液的形式相比界面面積最小，更有利于自身的穩(wěn)定。

乳狀液的液滴結(jié)構(gòu)主要受兩種力的影響：一是乳滴內(nèi)外相之間以及乳滴之間存在的相互作用力，這種力會(huì)使乳滴產(chǎn)生形變；還有一種是保持乳滴呈球形的力，其中界面張力就是其中的一種情況。對(duì)于乳狀液而言，其宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)間有著非常緊密的聯(lián)系。

研究表明，乳狀液乳滴的存在形式是時(shí)刻在變化的[2]。具體表現(xiàn)形式為：分散的乳滴相互聯(lián)接或形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)、乳滴從網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中分離。乳滴在聚并、分離的過程中，由于物理沉降和其他因素，聚并過程最終處于優(yōu)勢(shì)，此時(shí)在宏觀上表現(xiàn)為油水分離的過程。隨著攪拌強(qiáng)度、攪拌時(shí)間和乳化劑濃度的變化，乳滴大小也會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)乳化劑濃度較低、在較短的攪拌時(shí)間和攪拌強(qiáng)度下，乳狀液液滴的大小相當(dāng)懸殊。

乳狀液液滴結(jié)構(gòu)不同時(shí)乳狀液的相體積分?jǐn)?shù)也不同：對(duì)于獨(dú)立液滴結(jié)構(gòu)的乳狀液，其各種尺寸的液滴數(shù)量分布相對(duì)較平均，分相平衡后，乳狀液的相體積濃度在75%左右。乳狀液中存在著大量液滴簇團(tuán)結(jié)構(gòu)的，在液滴達(dá)到相平衡時(shí)，乳狀液相體積濃度在77%～83%之間。

另外，不同的攪拌速率下，乳狀液中乳滴的大小、分布也不一樣。王偉[3]等人通過實(shí)驗(yàn)，分別以600、1 000 r/min的轉(zhuǎn)速制備體積含水率為40%～60%的乳狀液，經(jīng)顯微鏡拍攝照片后發(fā)現(xiàn)，在較大的攪拌速率下，乳狀液乳滴直徑較小，分散較均勻。

乳狀液液滴粒徑分布的測(cè)定方法較多，例如激光散射法、超聲波法等等。運(yùn)用最廣泛的是激光散射法。乳狀液的粒徑隨著其礦化度的升高而升高，當(dāng)聚合物濃度增高時(shí)，乳狀液粒徑分布逐漸變寬，粒徑增大。

1.2 油包水乳狀液界面張力

油包水乳狀液液滴的相界面面積較大，界面能較高，因而會(huì)產(chǎn)聚并現(xiàn)象。影響乳狀液穩(wěn)定性的關(guān)鍵性因素之一就是乳滴的界面張力。在乳滴進(jìn)行聚并時(shí)，界面面積減小，從而導(dǎo)致乳狀液界面能的降低，乳狀液有著向熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，但是，此聚并過程最終致使乳狀液破壞，其動(dòng)力不穩(wěn)定性增強(qiáng)。保持乳狀液的界面面積不變，降低了界面張力，同時(shí)增強(qiáng)了乳狀液的動(dòng)力穩(wěn)定性，此時(shí)乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。向乳狀液中添加表面活性劑，能夠降低其界面張力。

張逢玉[4]等人的研究表明，乳狀液的界面張力低于10-2～10-3mN/m時(shí)，相體系容易乳化。如果采用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣榛旱慕缑鎻埩梢赃M(jìn)一步降低。Wasan等人[5]的研究表明，當(dāng)乳狀液中存在表面活性劑和聚合物的情況下，乳狀液液珠之間的聚并，其界面張力與聚并時(shí)間、速度沒有聯(lián)系。乳狀液液珠界面張力可以通過一些低碳醇降到非常低，但是又不會(huì)形成穩(wěn)定的乳狀液。如果界面膜由一些高分子物質(zhì)形成時(shí)，界面張力會(huì)比較高，能夠形成很穩(wěn)定的乳狀液。由此可看出，降低乳狀液的界面張力對(duì)于其穩(wěn)定性是一個(gè)有益因素，但不是決定性因素。徐明進(jìn)[6]等人給出了界面張力的測(cè)定公式：

稱量100g鉬精礦，分別加入助溶劑9g Co-NC，200mL 30%HCl，反應(yīng)溫度75℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2.5h，分別考察復(fù)合氟化物為 8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0g對(duì)鐵和硅的含量影響，結(jié)果見表3。

式中： V0—不同油相單個(gè)液滴體積，cm3；

油水乳狀液開采后，經(jīng)過管道閥門等裝置時(shí)，乳滴之間會(huì)經(jīng)常發(fā)生碰撞，如果乳滴界面膜在此碰撞過程中發(fā)生破裂，那么乳滴就會(huì)產(chǎn)生聚并現(xiàn)象，并最終導(dǎo)致了乳狀液的破壞。丁德磐[7]等人的研究表明，乳狀液穩(wěn)定與否的關(guān)鍵因素是界面膜分子密集程度和機(jī)械強(qiáng)度。乳狀液界面膜中吸附分子的密集程度越大，其強(qiáng)度就會(huì)越大，因而乳狀液越穩(wěn)定。

Florence[8]等人的研究表明，乳狀液中加入表面活性劑后，界面膜中吸附分子的相互作用力會(huì)增強(qiáng)，這使得膜變得更加穩(wěn)定。此外，脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺等極性有機(jī)物也會(huì)提高界面膜的穩(wěn)定性。李洋等[9]中采用激光共聚焦掃描顯微技術(shù)對(duì)原油乳狀液進(jìn)行分析，表明油包水乳狀液膜的主要組成部分是飽和烴和瀝青質(zhì)。

油水乳狀液開采后，在管道中流動(dòng)時(shí)，外界力作用于乳滴，液乳滴之間產(chǎn)生相互作用力，乳狀液將會(huì)定向移動(dòng)，在此過程中，乳滴之間會(huì)產(chǎn)生聚并、相互脫離等現(xiàn)象。如果乳滴簇之間存在相互作用力，產(chǎn)生碰撞擠壓，當(dāng)其中某個(gè)乳滴結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致連鎖反應(yīng)的發(fā)生，周圍大部分乳滴結(jié)構(gòu)會(huì)遭受破壞。乳狀液在流動(dòng)中的這些變化，在宏觀上反應(yīng)為乳狀液的流變性、穩(wěn)定性的改變。

1.4 界面剪切黏度

早在1869年[10]，柏拉圖就首次提出了“界面黏度”這個(gè)概念。分子間的內(nèi)摩擦力是乳狀液界面剪切黏度的內(nèi)在原因，乳滴相鄰分子膜之間的相互作用力的大小、排列密集程度以及膜結(jié)構(gòu)的形成是影響乳狀液界面剪切黏度的關(guān)鍵因素。

乳狀液界面剪切黏度的與膜強(qiáng)度之間有著密切的聯(lián)系，同時(shí)也影響著乳狀液的穩(wěn)定性。一般來說，乳狀液界面剪切黏度的影響因素有如下幾種：分散相體積分?jǐn)?shù)、連續(xù)相黏度、剪切速率（非牛頓流體）、溫度、液滴平均尺寸及其分布、分散相黏度、乳化劑的性質(zhì)及濃度、分散相中添加的固體。

許多學(xué)者對(duì)這方面進(jìn)行了細(xì)致的研究。1988年，Wasan[11]的研究表明，油水界面剪切黏度越大，乳狀液越穩(wěn)定。隨后，Lee、李明遠(yuǎn)[12,13]等人的一系列研究也證明了這一觀點(diǎn)。劉衛(wèi)東,李明遠(yuǎn)[14,15]通過原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)油在油水界面剪切黏度隨時(shí)間的變化試驗(yàn)中，總結(jié)出如下結(jié)論：界面剪切黏度隨時(shí)間的增加而增加；臘晶的存在能夠改變油水界面膜的流變特性，從而增加界面膜的強(qiáng)度。徐明進(jìn)[16]等人的研究表明，含瀝青質(zhì)的乳狀液穩(wěn)定性高，其形成的界面膜剪切黏度數(shù)值大，瀝青質(zhì)分子和瀝青質(zhì)顆粒形成的界面膜性質(zhì)不同。

目前，對(duì)于界面剪切黏度的測(cè)量主要為間接法和直接法。

（1）間接法

Wasan在Mannheimer和Burton等人[17]的研究基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出了深槽界面黏度計(jì)。該黏度計(jì)通過測(cè)定在界面處的示蹤顆粒的轉(zhuǎn)速，來計(jì)算出界面剪切黏度。Hassager在Krieg的研究基礎(chǔ)上改造出瞬態(tài)旋轉(zhuǎn)圓柱界面黏度計(jì)[18]，該黏度計(jì)精度的重要參數(shù)是圓柱半徑和高度，原理是由界面示蹤微粒轉(zhuǎn)速來計(jì)算界面剪切黏度。此外，還有壁面刀刃界面黏度計(jì)等等，但現(xiàn)在均很少使用。

（2）直接法

目前，在測(cè)量界面剪切黏度中使用較為廣泛的是雙錐擺界面黏度計(jì)。徐明進(jìn)[6]等介紹了雙錐擺旋轉(zhuǎn)法測(cè)定界面剪切黏度。

式中：ω—樣品池轉(zhuǎn)動(dòng)角速度，rad/s；

K—鋼絲的扭力系數(shù)，g/(cm·s)2；

0θ—測(cè)定空白樣品時(shí)錐形測(cè)頭的偏轉(zhuǎn)角度，rad；

θ—加入待測(cè)樣品后錐形測(cè)頭的偏轉(zhuǎn)角度，rad；

2 結(jié)束語

如何提高產(chǎn)量并滿足國家對(duì)原油的需求，已成為國內(nèi)各油氣田迫切需要解決的問題。目前，許多油田廣泛采用化學(xué)驅(qū)油的方式開采石油，此方法雖然增加了采收率，但也增加了采出液破乳的難度，同時(shí)也增加了管線運(yùn)輸?shù)呢?fù)擔(dān)。同時(shí)，含水原油在集輸?shù)倪^程中，經(jīng)過油嘴、閥門、管道、油泵等設(shè)備時(shí)會(huì)產(chǎn)生攪拌混合作用，進(jìn)一步形成乳狀液。乳化液的物理化學(xué)性質(zhì)特殊，針對(duì)原油乳狀液微觀特性的研究，不僅有利于采出原油的破乳、油水分離，同時(shí)在鉆井、采油、油層改造等多方面有相當(dāng)廣泛的運(yùn)用。

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Study on Microcosmic Characteristics of W/O Emulsion

CHAO Ze，F(xiàn)ENG Cheng，HE Si-hong，KANG Yu-shu，WANG Min
（China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102200，China）

The microcosmic characteristics of W/O emulsion are an important factor affecting emulsion stability. In order to reduce the difficulty of produced liquid demulsification and reduce the burden of pipeline transportation, it is necessary to understand the micro characteristics of the emulsion. Microscopic factors to affect the stability of W/O emulsion have four parts: the emulsion droplet size, shape and distribution, interfacial tension, interfacial film properties and interfacial shear viscosity. In this paper, research progress of the main factors influencing the emulsion droplet size, shape and distribution were summarized, and the measurement method of emulsion droplet size distribution was introduced. Main influence factors of interfacial tension of the emulsion were described. Effects of the interface membrane molecular density and mechanical strength on the stability of the emulsion were elaborated. The influence factors of emulsion interfacial shear viscosity were studied. And the measurement method of interfacial shear viscosity was introduced.

Water-in-oil; Emulsion; Microcosmic characteristic

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0540-03

2014-9-28

操澤（1992-），女，重慶人，碩士研究生，現(xiàn)于中國石油大學(xué)(北京)攻讀碩士學(xué)位，研究方向：多相流動(dòng)安全保障。E-mail：fc0426@163.com。