干氣制乙苯裝置運行及新工藝技術開發

趙明軍, 呂 艷, 李忠玲, 劉志鋼, 韓建新, 高 玲, 張銀龍

（1. 中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司石油二廠， 遼寧 撫順113008; 2. 大連貝斯特干氣乙苯化學有限公司, 遼寧 大連116023; 3. 中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

干氣制乙苯裝置運行及新工藝技術開發

趙明軍1, 呂 艷2, 李忠玲2, 劉志鋼1, 韓建新3, 高 玲3, 張銀龍3

（1. 中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司石油二廠， 遼寧 撫順113008; 2. 大連貝斯特干氣乙苯化學有限公司, 遼寧 大連116023; 3. 中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

介紹了撫順石化公司的國內首套催化干氣制乙苯氣相烷基化(烴化)和液相烷基轉移(反烴化)組合的第三代技術工業裝置的特點及工業運行情況：通過優化工藝設計，大幅降低了乙苯生產能耗和成本；烴化催化劑和反烴化催化劑呈現出優異的反應活性、抗雜質性能和反應穩定性；由于裝置未設干氣脫丙烯單元，產品中二甲苯含量略高，達到國家一級品要求；對未來裝置技改及更換新一代高性能催化劑提出了建議。所開發的干氣與苯變相催化分離制乙苯新一代技術使烴化反應溫度進一步降到165～200 ℃，產品中二甲苯雜質降到100× 10-6以下，100 mL規模催化劑(DL0805)放大試驗表明，隨干氣原料中乙烯濃度升高其轉化率顯著上升，新工藝技術更適于以高乙烯濃度的干氣為原料來生產乙苯；反應器中下部適量多乙苯的注入可促進烴化段新生成的多乙苯的完全轉化，從而烴化和反烴化過程可集中于一個反應器中進行；DL0805催化劑呈現出較好的反應活性、乙基化選擇性及反應穩定性。

干氣; 乙烯; 乙苯; 烷基化; 烷基轉移

乙苯(Ethylbenzene, EB)是生產苯乙烯、進而生產樹脂和橡膠等的重要原料，廣泛應用于汽車、家電、建材、包裝等國民經濟諸多行業。近年來，我國乙苯-苯乙烯的生產快速增長，但隨著中國經濟的快速發展，對該產品的需求也迅速增長，每年仍有超過40%的需求依賴進口。2013年，我國乙苯-苯乙烯消費量達848萬t， 其中進口367.5萬t，對外依存度達43.3%。

另一方面，為優化利用催化干氣(催化裂化干氣、催化裂解干氣、MTO及MTP干氣等)中的乙烯資源生產我國緊缺的乙苯-苯乙烯產品，中國科學院大連化物所(DICP)和撫順石化等單位合作開發了的催化干氣制乙苯系列技術，并在中國石油、中國石化、中國化工集團等20余家企業獲得廣泛應用，有效提高石油資源利用率，促進了石油和化學工業的可持續發展[1-7]。

1 撫順石化乙苯裝置運行情況

中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司6萬t/a乙苯裝置所采用的是氣相烷基化和液相烷基轉移組合的第三代技術，是在原3萬t/a干氣制乙苯裝置(第一代技術)的基礎上由中國寰球工程公司遼寧分公司(原中國石油集團工程設計有限責任公司撫順分公司)設計改擴建而成[7]。

該裝置采用如下設計：1)水洗脫除MDEA ；2)優化換熱流程；3)尾氣低溫吸收；4)二乙苯作吸收劑吸收后直接與苯混合進入反烴化器，不在系統內循環；5)各塔加壓分離，產生蒸汽等。通過上述工藝設計優化和改進，有效降低干氣制乙苯裝置的能耗、物耗和操作成本，能耗從先期技術的375 kg標油/噸乙苯降到107.6 kg標油/t乙苯[7]，為催化干氣制乙苯第三代技術在石油與化學工業領域的大規模工業應用奠定了基礎。

由于撫順石化乙苯裝置未設干氣脫丙烯單元，干氣中丙烯及 C4+的存在會增加苯耗，另一方面會造成產品中二甲苯含量偏高，如表1所示，原料干氣中丙烯及C4+含量達0.89%， 產品中二甲苯含量1 000～1 300×10-6(表2),產品乙苯純度滿足國家一級品標準[2]及下游乙苯脫氫生產苯乙烯裝置的要求。目前在用的烴化反應器裝填的DL0802催化劑已運行19個月，烴化反應器入口溫度340 ℃，乙烯轉化率仍在98%以上，呈現出較好的反應性能。

反烴化反應器所裝填的DL0801催化劑在苯/多乙苯比為1(設計值7)、反烴化料空速2.0 h-1(設計值為1.0 h-1)的高空速和苛刻的運行條件下，仍達到多乙苯轉化率＞85%(熱力學平衡轉化率)、乙苯選擇性＞99%的優異結果，目前已單程運行18個月，呈現出優異的烷基轉移反應活性、乙苯選擇性和穩定性。

在未來技改及換劑過程中增設干氣脫丙烯單元、以及更換新一代烴化催化劑DL0822或DL0823后，將進一步大幅提升產品質量、延長催化劑運行周期、提高裝置經濟性。

目前，同類裝置上新型DL0822催化劑工業運行結果表明，在入口溫度 310～360 ℃、反應壓力0.7～1.2 MPa、苯烯比4～7反應條件下，乙烯轉化率＞99%，產品中二甲苯雜質＜700×10-6，乙苯純度＞99.9%，遠優于國家優選品標準，催化劑壽命＞3 a(表3)；而開發的DL0823新一代烴化催化劑，由于采用了新型超細多級孔復合分子篩催化劑，具有更優異的活性穩定性，單程周期＞2 a，催化劑壽命＞5 a(表3)。

表1 裝置干氣組成Table 1 Component of the FCC dry gas %

表2 裝置烴化液及產品組成Table 2 Components of the alkylation products and EB products %(wt)

表3 新一代催化劑反應性能Table 3 Catalytic performance of the DL0822 and DL0823 alkylation catalyst

2 變相催化分離制乙苯新技術開發

2.1 工藝技術簡介

為進一步提高干氣制乙苯技術水平和競爭力，在先期技術基礎上，大連化物所和撫順石化公司合作開發了干氣與苯變相催化分離制乙苯新技術。其工藝原理如下：催化干氣經水洗脫除 MDEA 后，和原料苯分別從反應塔下部和上部進入反應器，苯在反應段以汽液兩相并存，液態苯及烴化液以膜的形式在反應床層中沿催化劑由上往下移動，液態苯吸收烷基化過程放出的反應熱汽化為氣相苯，苯蒸汽和乙烯沿催化劑孔隙上升進行傳質和反應，在反應段分段注入冷物料降低反應溫升，反應段上部和下部的流出物分別用來加熱原料苯和干氣，實現了氣液逆向催化反應與氣(汽)液逆向直接換熱合而為一，且烴化液自上而下逐漸富集。同時，分離塔分離出的多乙苯從中下部進入反應塔, 與反應體系中的苯發生反烴化(烷基轉移)反應生成乙苯, 從而避免多乙基苯積累, 省去了獨立的反烴化反應器[2,6]。

結合DL0805催化劑的開發，干氣與苯變相催化分離制乙苯新工藝技術使烷基化反應溫度由先期技術的320 ℃以上降到170 ℃左右；產品質量進一步提升，二甲苯＜100×10-6；丙烯無需脫除，碳九芳烴中異丙苯純度＞99%；不設單獨的反烴化反應器。從而進一步大幅降低了乙苯生產能耗和投資。

2.2 變相催化分離制乙苯新技術放大實驗

利用噸級工業放大制備的DL0805催化劑，在20 t/a乙苯規模裝置上進行了變相催化劑分離制乙苯新技術的放大試驗。前期試驗表明，隨著反應壓力升高，有利于乙烯在液相苯中的溶解和反應，從而有利于乙烯轉化率的提高；在160～220 ℃的溫度范圍內，溫度對催化劑的活性和選擇性影響較小；而適當提高苯烯比，有利于乙烯轉化率和乙苯選擇性的提高。為此，放大試驗選擇性在3.0 MPa、入口溫度165～200 ℃、苯烯比4～6條件下進行。

通常FCC干氣原料中乙烯濃度15%～20%，在上述反應條件下考察了DL0805催化劑原料中乙烯濃度對催化劑反應性能的影響，如圖1所示。

圖1 干氣中乙烯濃度對催化劑反應性能的影響Fig. 1 The effect of the ethylene concentration in dry gas to the catalyst reactive performance

表明在所考察的范圍內，隨著原料中乙烯濃度由14.1%提高至 16.3%，乙烯轉化率從 96.0%提高到98.4%，這是由于隨乙烯濃度升高、即惰性氣體比例降低，原料與催化劑的接觸時間延長，有利用原料的催化轉化。同時表明，對于高乙烯濃度的干氣原料如MTO/MTP干氣，更適于干氣與苯變相催化分離制乙苯新一代技術，這部分工作正在進一步研究中。

為方便工業操作應用及反應能量的綜合利用，放大試驗采用定壓操作，且工藝流程進行了如下優化改進：1) 采用反應器塔底單段反烴化工藝，將反烴化料入口由反應器的頂部改為烷基化反應段的下部，以消除反烴化料的加入對烷基化段反應平衡的影響；2)循環苯及飽和干氣用烴化液在反應系統中密閉循環，以消除其在循環降壓過程中所溶解的大量氣體的釋放。

圖2 為180～190 ℃、3.0 MPa、0.18 h-1、苯烯比6、乙烯濃度18%、外加反烴化料4%(對新鮮苯而言)條件下多乙苯的轉化率情況。

圖2 單段反烴化工藝多乙苯轉化率變化情況Fig.2 Polyethylbenzene conversion ratio in the single stage transalkylation process

可以看出，以烴化段新生成的多乙苯為基準計算，其平均轉化率為～105%，也就是說，在此反應條件下，除烴化段新生成的多乙基苯可以完全轉化外，外加的反烴化料也部分轉化，在實際工業運行中，烴化段所生成的多乙基苯不會累積增多，進一步說明，烷基化過程和烷基轉移過程可以在同一個反應器中完成，無須單獨設烷基轉移反應系統，降低裝置投資。

圖3 DL0805放大實驗穩定性考察Fig.3 Stability test in DL0805 amplification experiments

圖3 為165～190 ℃、3.0 MPa、0.16～0.20 h-1及苯烯比 4～6反應條件下，考察了新一代工藝技術DL0805催化劑在放大實驗中的穩定性(20 t/a)，表明，在500余小時的穩定性考察中，催化劑呈現出了穩定的反應活性和選擇性，乙烯轉化率＞95%，乙基化選擇性＞99%。同時，產物中異丙苯在碳九芳烴中純度＞99.5%，干氣原料中的丙烯無須預先脫除；原料產品乙苯中二甲苯雜質降到100×10-6以下，進一步提升了產品質量。

3 結 論

撫順石化公司的國內首套催化干氣制乙苯第三代技術工業裝置通過工藝設計優化和改進，有效降低裝置能耗(降至96.84 kg標油/t乙苯)和生產成本；所采用的DL0802烴化催化劑和DL0801反烴化催化劑呈現出優異的反應性能；未來裝置技改增設干氣原料脫丙烯單元及更換新一代高性能烴化催化劑DL0822/DL0823將進一步大幅提升產品質量、延長催化劑運行周期、提高裝置經濟性。所開發的干氣與苯變相催化分離制乙苯新一代技術使烴化反應溫度進一步降到165～200 ℃，產品中二甲苯雜質降到100 ×10-6以下，放大試驗表明，隨干氣原料中乙烯濃度升高其轉化率顯著上升，新工藝技術更適于以高乙烯濃度的干氣為原料與苯烷基化生產乙苯，所開發的DL0805催化劑呈現出較好的反應活性、乙基化選擇性及反應穩定性。

［1］李偉, 范超. 催化干氣制乙苯技術的工業應用[J]. 當代化工, 2013, 42(11):1554-1557.

［2］陳福存, 朱向學, 謝素娟, 曾蓬, 郭志軍, 安杰, 王清遐, 劉盛林,徐龍伢. 催化干氣制乙苯技術工藝進展[J]. 催化學報, 2009, 30(8): 817-824.

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Running of the Ethylbenzene Unit With FCC Dry Gas as Raw Material and Development of New Process Technology

ZHAO Ming-Jun1, LV Yan2, LI Zhong-Ling2, LIU Zhi-Gang1, HAN Jian-Xing3,GAO Ling3,ZHANG Yin-Long3

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company No.2 Refinery, Liaoning Fushun 113008, China; 2. Dalian Best Ethylbenzene Chemistry Co.,Ltd., Liaoning Dalian 116023, China; 3. Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113006, China）

Characteristics and industrial operation situation in the first set of ethyl- benzene(EB) unit with the third generation technology combining gas-phase alkylation and liquid-phase transalkylation in PetroChina Fushun petrochemical company were introduced. The energy consumption and cost of EB production were reduced drastically by optimization of the process design; the alkylation catalyst and liquid-phase transalkylation catalyst were characterized by high catalytic activity, high resistance to impurities and long catalyst life. Due to the lack of the propylene stripper column, the content of xylene in the product was slightly higher, and the quality of the EB product can reach the first class of EB national standard. Further improvement and catalyst renewal of the unit were proposed. Moreover, a novel process for EB production through alkylation of dilute ethylene with gas-liquid mixed phase benzene was tested on a scale of 100ml DL0805 catalyst, and by the novel process the alkylation reaction temperature decreased to 165～200 ℃, and the content of the xylene impurities in the EB product was further decreased to less than 100×10-6. The results show that the process is more suitable for production of EB with ethylene-rich dry gas as feed, and the addition of polyethylbenzene feed(which comes from the diethylbenzene distillation column in the industrial unit)with proper ratio into the middle-lower part of the reactor can promote the total conversion of polyethylbenzene formed in the upper alkylation part of the reactor, which means that the alkylation and transalkylation reactions can be performed in a single reactor; and the DL0805 catalyst exhibits better catalytic reactivity, ethylation selectivity and reaction stability.

Dry gas; Ethylene; Ethylbenzene; Alkylation; Trans-alkylation

TQ 241

： A

： 1671-0460（2015）03-0586-03

2015-02-10

趙明軍（1967-），男，河南內黃人，1990年畢業于云南大學化學專業，2001年畢業于天津大學高分子材料專業，工程碩士；高級工程師，從事石油化工生產技術應用及管理工作。E-mail：zhaomingjun@petrochina.com.cn。