二丙酮縮乙二胺合銅的合成及催化性質的研究＊

殷 杰

（信陽職業技術學院，河南 信陽 464000）

過氧化氫作為一種綠色試劑，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發劑和交聯劑等，廣泛用于化工、紡織、造紙、電子、航天、醫藥、食品及環境保護等行業［1］。自1950年代以來，過氧化氫被大量應用于紡織染整行業中漂白織物，同時，H2O2是生物體新陳代謝的產物之一，它很容易發生均裂分解，使得過氧鍵斷裂成羥基自由基HO，HO 是一種極具破壞作用的自由基，可氧化與之接觸的幾乎所有細胞組分，從而引起衰老、癌變及其他疾病。生物體內過氧化氫酶能有效地將H2O2催化分解成H2O 和O2，在防止H2O2積累而造成DNA 損傷及癌變等方面起著重要的作用［2］。目前，如何利用人工合成的化學品模擬過氧化氫酶也就成為人們關注的焦點，而以金屬配合物作為模擬酶的研究成為首選［3-5］。

本文以丙酮、乙二胺和銅的無機鹽為原料，合成了金屬銅的配合物，并考察了該金屬配合物催化分解雙氧水的反應性能。研究表明，該銅的配合物對于催化分解雙氧水反應均表現出良好的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙二胺、丙酮、氯化銅、高錳酸鉀、無水乙醇、30%過氧化氫均為分析純。德國Elementar Vario EL III型元素分析儀，FT-IR 8700型紅外光譜儀（4000-400cm-1，KBr壓片），日本島津公司；HP-1100MSB型質譜儀；三頸瓶；磁力攪拌器；U 形體積計量管等［6］。

1.2 實驗方法

1.2.1 配合物的合成

（1）配體的制備

0.3mol丙酮溶于20ml的無水乙醇，將0.1mol乙二胺加入上述溶液常溫攪拌半小時后再在70℃水浴加熱回流2h。后將反應液80℃水浴下減壓蒸餾除去溶劑乙醇和沒反應物得到淡黃色液體，收率為71.6%。

（2）配合物的制備

50mmol二丙酮縮乙二胺和50mmol氯化銅分別溶入20ml的95%乙醇，然后將二者混合，加熱回流2h，水浴蒸去大部分乙醇，冷卻結晶、抽濾再用少量無水乙醇重結晶，得到藍紫針狀晶體，收率為46.8%。

1.2.2 H2O2的催化分解

一部分通過自行設計的帶U 形體積計量管的磁力攪拌裝置，測定不同時間下配合物催化H2O2分解出的氧氣的體積，以此來表明H2O2分解速率的大小。一部分用高錳酸鉀標準溶液滴定并計算雙氧水分解率。研究在不同H2O2濃度、催化劑用量等條件下，對過氧化氫分解反應的影響，找出其催化規律。

2 結果與討論

2.1 配合物結構的IR 紅外光譜分析

Schiff堿中含有特殊的官能團結構-C=N-C，在N 原子上存有sp2孤對電子，從而使它成為配位能力較強的配體，能與許多過渡金屬離子形成穩定的配合物［8］。本文利用IR 光譜進行測定，結果見表1。

表1 配體及配合物的IR 數據、質譜數據和元素分析

根據表1可知在1624cm-1處出現C=N 官能團的強吸收譜帶，證明了Schiff堿的生成。在配合物的IR 譜中，配合物C=N 的吸收譜帶與配體的相比紅移13個波數，可以證明亞胺中的N 原子和金屬離子成鍵。通過該配合物的質譜數據和元素分析結果可以確定Cu（II）與席夫堿配體屬于1：2型配合物，反應式見圖1。

圖1 配合物形成反應式

圖2 不同過氧化氫濃度下催化反應生成的氧氣體積

2.2 過氧化氫濃度對分解速率的影響

取0.03g配合物依次加入到濃度分別為30%、15%、5%的15mL過氧化氫溶液中，測定在20℃時不同時間內反應放出的氧氣量，結果見圖2。在15ml不同濃度的過氧化氫溶液中依次加入0.2g的配合物，測定在20℃時半小時內反應放出的氧氣量，結果見表2。

由圖2可知，不同濃度的過氧化氫分解速率不同。30%的過氧化氫分解最慢。在分解初期，15%過氧化氫的分解速率最快，后期實際反應情況也是15%的過氧化氫反應最劇烈。30%的過氧化氫整體分解反應的速率基本都比較平穩，這與過氧化氫濃度過大可能對催化劑有氧化抑制有關。

表2 不同過氧化氫濃度下分解率（半小時）

由表2可知，不同濃度的過氧化氫分解率不同。15%的過氧化氫分解最快。從實際反應現象看，濃度大的過氧化氫加入0.2g催化劑后會很快劇烈反應，產生大量的熱使得反應體系液體沸騰，過氧化氫很快分解完全，如15%的H2O2反應20秒鐘后開始劇烈反應，50秒鐘后反應體系基本平靜。

2.3 銅配合物用量對分解速率的影響

在15%過氧化氫溶液中，加入不同質量的配合物作催化劑，在20℃下測試過氧化氫分解產生氧氣的量，結果見表3。

表3 不同質量的配合物對過氧化氫催化反應生成的氧氣體積

15%過氧化氫溶液在不同質量的催化劑催化下放出氧氣的體積由表2可知，隨著催化劑用量的增加，過氧化氫分解速率逐步提高。0.005g催化劑催化速率最小，0.02g催化劑催化速度最快，說明該催化劑增加用量加大反應速率。

2.4 氯化銅、二丙酮縮乙二胺與銅配合物催化性能的比較

分別取0.2g配合物、氯化銅、乙酰胺作催化劑，加入15%的雙氧水20mL，室溫（20℃）放置半小時和1d。然后用高錳酸鉀標準溶液滴定并計算雙氧水分解率。

表4 不同化合物對雙氧水分解的催化性能

從表4可知，配體的催化活性很弱，銅金屬鹽及其配合物都一定的催化活性，二丙酮縮乙二胺合銅的催化活性非常優異，遠比其金屬鹽的催化性能好。

3 結論

通過在配合物用量、過氧化氫的濃度等條件下的實驗研究得知：二丙酮縮乙二胺合銅配合物用量的增加，使得過氧化氫分解速率加快。過氧化氫的濃度也影響催化反應速率，適當高濃度會加快起始反應速度。在20ml 15%的過氧化氫中加入0.2g（小于1mmol）的配合物，反應相當劇烈，產生大量熱，使得溶液沸騰，過氧化氫分解加快。總之該配合物的催化性能遠遠高于銅離子本身的催化性能。

［1］孫華林.過氧化氫及其下游產品的開發與應用［J］.化工中間體，2003，（11）：8-9，16.

［2］邵鍵，楊宇民.氨基酸葡萄糖-Cu（Ⅱ）配合物清除過氧化氫的研究［J］.中國海洋藥物，2003，22（5）：32-34.

［3］朱偉長.氨基羧酸鐵（Ⅲ）配合物催化分解過氧化氫［J］.化學研究與應用，2003，15（2）：190-192.

［4］李慎新，李建章，謝家慶，等.Schiff堿銅配合物模擬過氧化物酶的研究［J］.化學學報，2004，62（6）：567-572.

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［6］方海林，袁淑軍.水楊醛縮牛磺酸合銅配合物催化過氧化氫分解［J］.應用化工，2005，34（11）：11-13.

［7］劉善斌.新型過渡金屬配合物的合成、表征及應用研究［D］.青島：中國海洋大學，2011.

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