PP/EPDM共混物結晶及動態流變行為研究

劉艷軍， 王玉龍

（太原工業學院，山西 太原 030008）

引 言

聚丙烯是目前世界上應用最為廣泛、產量增長最快的樹脂之一，具有相對密度小、來源廣泛、質量輕、易回收、機械性能優越、耐高溫、耐腐蝕以及電性能和化學穩定性好等特點［1］。然而，聚丙烯最大的弱點是它的韌性差，尤其是低溫脆性差，因此限制了其應用領域。共混改性作為簡單易行的一種技術方法，廣泛應用于聚丙烯的增韌改性。在PP（聚丙烯）中加入EPDM（三元乙丙橡膠）共混，可以改善聚丙烯的抗沖擊性能、低溫脆性及耐老化性能。本文進一步運用偏光顯微鏡、XRD與旋轉流變儀等分別研究了EPDM含量對共混物結晶行為與流變行為的影響，并對其行為進行了解釋。

1 實驗部分

1.1 原材料及試樣制備

將PP（南京揚子石化煉化有限責任公司K8003）與EPDM（美國陶氏3745P）按一定比例混合，經高速混合后，加入到雙螺桿擠出機中，經熔融共混、冷卻、干燥、切粒，制成分別含有質量分數0%、10%、15%、20%、25%EPDM 的 PP/EPDM 共混物。然后，將粒料放入注塑機制成樣品。

1.2 共混物的測試與表征

力學性能測試：沖擊強度按GB 1043-79進行；拉伸強度按GB 1040-79進行；彎曲強度按GB 9341-88進行。測試儀器為臺灣高鐵檢測儀器的TCS-2000型萬能拉力試驗機。

XRD分析測試儀器為TD-300XRD型X射線衍射儀，CuKα輻射，管流100mA，管壓40kV，掃描速度2（°）/min，掃描范圍10°～35°。

偏光顯微鏡（PLM）樣品的制備：將制得的樣品切成小粒，夾在2個蓋玻片之間，在200℃熱臺上熔融并保持5min，以消除熱歷史。在此間，用熱鐵塊輕壓蓋玻片，使樣品厚薄均勻。然后，把樣品迅速移至恒溫120℃的烘箱中結晶2h取出，常溫下冷卻，在偏光顯微鏡下觀察其結晶形態。偏光顯微鏡為重慶澳浦光電技術有限公司生產的UB-202i型偏光試驗機。

動態流變性能測試：采用英國Malvern公司BohlinCVO100旋轉流變儀（平行板方式）。采用控制應變的模式，應變設定為1%，測試溫度設定為210℃，頻率掃描范圍0.01rad/s～100.00rad/s。采用Oscillation測量模式，振蕩頻率1Hz，應變設定為1%，程序化降溫，降溫速率為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 EPDM用量對PP力學性能的影響

圖1～圖3表示了EPDM含量對共混物力學性能的影響。由實驗測得純PP試件的沖擊強度為3.28kJ/m2，彎曲強度為51.49MPa，拉伸強度為28.05MPa。復合材料拉伸強度及彎曲強度隨著EPDM含量的增加，呈現下降的趨勢。而EPDM質量分數為10%時，其沖擊強度為58.156kJ/m2，提高了接近20倍。再提高EPDM的質量分數，沖擊強度提高并不明顯。加入EPDM后，相對于聚丙烯而言，共混物分子的內聚力下降，模量降低，從而使拉伸強度和彎曲強度降低［2］。但是，EPDM的加入，降低了PP的結晶度，細化了PP的球晶結構，并有利于應力的均勻分布和松馳，故提高了共混物的沖擊強度［3］。

圖1 不同EPDM含量對PP/EPDM拉伸強度的影響

圖2 不同EPDM含量對PP/EPDM沖擊強度的影響

圖3 不同EPDM含量對PP/EPDM彎曲強度的影響

2.2 EPDM用量對PP結晶行為的影響

2.2.1 結晶形貌

圖4是PP/EPDM共混物的偏光照片。不同EPDM含量的PP/EPDM共混物都能夠結晶，都形成球晶。只是加入EPDM后，共混物的結晶不是很完善，球晶結構受到不同程度的破壞，在EPDM質量分數達到25%時球晶結構破壞嚴重，結晶不完全。

圖4 不同EPDM含量PP/EPDM的偏光照片

EPDM含量增加后，PP/EPDM共混物結晶不是很完善。這可能是由于，聚丙稀結晶而EPDM不結晶，EPDM所占比例加大時，EPDM分子鏈阻礙了PP分子鏈的集結和排列，使PP的結晶受到抑制，從而導致結晶不是很完善。

從圖4還可以看出，PP的微晶尺寸比其共混物大得多，EPDM的加入導致PP/EPDM共混物微晶尺寸變小，較小的球晶能夠引發更多的微裂紋，從而耗散更多的能量，這也是EPDM的加入使得共混物韌性增強的原因。PP/EPDM共混物結晶過程中傾向于將不能結晶的EPDM和雜質等排斥到晶片間的界面區。由圖4可以看到，加入EPDM的共混物球晶之間有明顯的非晶區域，且隨著EPDM含量的增加，非晶區域更為明顯［4］。

2.2.2 晶型測定

圖5所示為PP/EPDM的X射線衍射譜。與純PP相比，PP/EPDM（10%）、PP/EPDM（15%）和PP/EPDM（20%）在2θ＝17°附近的位置多出1個衍射峰。聚丙烯有α、β、γ和δ4種晶型，標準α晶型PP的XRD譜在2θ＜20.0°一側有3個峰，分別在2θ＝14.2°、17.0°和18.6°；標準β晶型 PP的 XRD譜在15.0°＜2θ＜25.0°有2個峰，分別在2θ＝15.9°和21.2°。因此，可以說明EPDM的加入，使一部分PP由α晶型轉變為β晶型，而當EPDM質量分數大于25%時，混合物中的β晶型消失，β晶型又轉變為α晶型。

圖5 不同EPDM含量的共混物XRD曲線

從X射線衍射曲線可以看出，位于14.2°、17.0°、18.0°和21.2°處，有4個尖銳的衍射峰。其中，前3個分別對應于PP的（110）、（040）和（130）晶面，具有典型α-單斜晶型結構特征。除了具有α晶型結構之外，在2θ＝16.2°處出現1個新的衍射峰。另外，隨EPDM 質量分數的增加，2θ＝21.0°的衍射峰極大值逐漸靠近2θ＝21.2°的衍射峰極大值，具有明顯的增高現象。在10%EPDM組成時，2個峰的極大值基本相等，隨后差距又拉大。

Rdadcn和Kehit的研究發現，PP從熔融狀態快速冷卻到128℃以下，有利于形成β晶型的球晶。在冷卻過程中一部分晶體以β晶型結晶，使得在純PP試樣中含有少量β晶型。當加入EDPM時，使β晶型的含量增加，在10%EDPM組成時達到最大值；直至25%EPDM時，β晶型衍射峰消失。在高含量EDPM組成時，PP分子鏈的集結和排列受到EDPM分子鏈的阻礙，PP的結晶受到抑制，不但不利于α晶型的形成，而且使β晶型消失［5-6］。

2.2.3 動態非等溫結晶性能

圖6為不同EPDM含量的PP共混物的彈性模量隨溫度變化曲線。由圖6可以看出，隨溫度的降低，PP/EPDM的彈性模量呈增大趨勢。這是由于，測試初始溫度處于其熔點以上，共混物處于熔融狀態時，彈性模量較低，體系黏度最小，高分子鏈具有較強的運動能。隨著溫度的降低，體系黏度不斷增加，鏈段運動阻力增大，運動能力減弱。當溫度降低到一定程度時，體系黏度的增大以及鏈段運動能力的減弱，具有分子間作用力的聚丙烯分子鏈聚集在一起，進而規整排列，緊密堆積，形成晶體，此時體系的彈性模量則會出現突變，即為混合物體系開始結晶的溫度。之后，隨溫度的不斷降低，晶體逐漸生長，彈性模量不斷增加，直至成為恒定值［7］。

圖6 不同EPDM含量的共混物隨溫度變化曲線

當PP/EPDM復合材料處于熔融狀態時，隨著復合材料中EPDM含量的增加，復合材料體系的彈性模量增加，復合材料體系的黏度增大，使得鏈段運動阻力增大，運動能力減弱。隨著溫度降低，聚丙烯首先結晶，而復合材料中加入EPDM后，復合材料開始結晶溫度降低，并且隨著EPDM含量的增加，其結晶溫度也同樣降低。較高的結晶溫度所生成的晶體結構較為完整，而較低的結晶溫度則會使得生成的晶體結構不完整，這也可以解釋復合材料的結晶形態的變化。

2.3 EPDM用量對PP動態流變行為的影響

第33頁圖7和圖8給出了210℃下彈性模量與黏性模量隨著頻率變化的曲線。從圖中可以看出，隨著頻率的增大，純PP和復合材料的動態彈性模量和黏性模量都增大。在相同頻率下，隨著EPDM含量的增加，材料的彈性模量G′、G″均增大。EPDM是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，分子鏈之間的相互纏結程度較高，彈性體EPDM的加入提高了復合材料熔體在外力作用下抵御變形的能力，使復合材料的彈性模量和黏性模量增加［8］。

而復合材料中EPDM質量分數為10%和15%時，其彈性模量和黏性模量接近；EPDM質量分數為20%和25%時，其彈性模量和黏性模量亦接近。這一流變性能也反映在其拉伸強度上，EPDM質量分數為10%、15%和20%、25%的復合材料拉伸強度接近。

圖9為復合材料在200℃時復合黏度與角頻率的關系曲線。由圖9可知，復合材料的復合黏度都隨角頻率的升高而降低，表現為典型的假塑性流體特征。與PP相比，隨著EPDM含量的增加，體系的復合黏度升高。與PP熔融共混后，由于兩相相容性較好，分子鏈之間易于纏結，故體系黏度上升［9］。

圖7 不同EPDM含量共混物彈性模量與角頻率的變化曲線

圖8 不同EPDM含量共混物黏性模量與角頻率的變化曲線

圖9 不同EPDM含量共混物復合黏度與角頻率的變化曲線

3 結論

1）力學性能測試結果表明，EPDM顯著提高了PP/EPDM共混物的沖擊強度，10%EPDM就使得其沖擊強度提高了約30倍，而拉伸強度只降低了約14%。但是，彎曲強度降低顯著。

2）結晶行為研究表明，EPDM的加入，破壞了聚丙烯的球晶結構，且隨著其含量的提高，這種破壞作用更為嚴重。EPDM降低了聚丙烯的結晶溫度，且隨著含量的增加，其結晶溫度降低明顯。EPDM的加入，使一部分PP由α晶型轉變為β晶型，而當EPDM質量分數大于25%時，混合物中的β晶型消失，β晶型又轉變為α晶型。

3）動態流變研究表明，PP/EPDM共混物表現為典型的假塑性流體特征，隨著剪切速率的提高，其復合黏度降低。隨著EPDM含量的增加，共混物的復合黏度、彈性模量、黏性模量增加。

［1］ 王忠.當代聚丙烯技術及發展［J］.當代化工，2008，37（4）：399-402.

［2］ 趙麗麗.PP彈性體共混體系的性能研究［D］.長春：長春大學，2012.

［3］ 楊軍，李炳海，王可信，等.PP三元共混合金的力學性能及結晶行為研究［J］.高分子材料科學與工程，2000，16（1）：143-147.

［4］ 慕長江.納米SiO2增韌增強聚丙烯的研究［D］.杭州：浙江大學，2004.

［5］ 汪道明，張志平.PP/EPDM共混物的X射線衍射研究［J］.高分子材料科學與工程，1993（1）：97-100.

［6］ Karger Kocsis J，Kallo A，Szafner A，et al.Morphological study on the effect of elastomeric impact modifiers in polyoylene systems［J］.Polymer，1979，20（1）：37-43.

［7］ 曹艷霞.聚丙烯基多相體系相形態與動態流變行為研究［D］.杭州：浙江大學，2004.

［8］ 廖華勇，施曉剛，陶國良.PP/HDPE/EPDM 三元共混物熔體的動態流變行為［J］.高分子材料科學與工程，2014，30（9）：59-63.

［9］ Liang J Z，Li R K Y，Tjong S C.Tensile properties and morphology of PP/EPDM/glass bead ternary composites［J］.Polymer Composites，1999，20（3）：413.