WC碳含量對WC-TiC-(Co,Ni)硬質合金組織及性能的影響

王曉靈,熊超偉

(自貢硬質合金有限責任公司成都分公司,四川成都610100)

WC碳含量對WC-TiC-(Co,Ni)硬質合金組織及性能的影響

王曉靈,熊超偉

(自貢硬質合金有限責任公司成都分公司,四川成都610100)

采用在超粗WC及Co粉末中摻加預制含TiC的細晶粒混合料粉末共同球磨混合的方法,制備了WC-0.8%TiC-17.5%(Co,Ni)(質量分數(shù),下同)硬質合金,超粗WC粉末原料的配碳量在5.85%～6.21%之間變化。通過對合金物理、力學性能及金相組織的檢測分析和對比,研究了WC的碳含量對WC-0.8TiC-17.5(Co,Ni)硬質合金性能及組織的影響。結果顯示,隨著WC碳含量的降低,合金的比飽和磁化強度(Ms.)減小,密度、磁力(Hc.)及硬度(HRA)增大,而抗彎強度(TRS)呈先增大后減小的趨勢,沖擊韌性(Ak)在WC碳含量為5.95%～6.21%時變化不明顯,為4.50± 0.15 J/cm2,但在WC碳含量為5.85%時,急降至3.08 J/cm2。實驗合金組織均呈三相雙晶結構,粗大的WC晶粒以及細小的β相((W,Ti)C)晶粒均勻散布在Co粘結相中。隨著WC碳含量的降低,粗大WC晶粒的結晶完整性變差,硬質相平均晶粒度減小,β相粒度變化不明顯約為1.0μm,當WC碳含量降至5.85%時,硬質相的粒徑離差系數(shù)顯著增大,同時出現(xiàn)了少數(shù)異常粗大的β相晶粒。

硬質合金;碳含量;雙晶結構;顯微組織;性能

1 引言

硬質合金通常指以WC作硬質相,以Fe族金屬或合金作粘結相,少量添加TiC、TaC、NbC等難熔金屬碳化物,通過粉末冶金技術制備的金屬基復合材料,具有高硬度、高強度、高彈性模量,耐熱、耐磨及化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點,廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)的各個領域[1,2]。WC硬質合金的性能主要由化學組成、WC平均晶粒度及粒度組成、硬質相鄰接度和粘結相平均自由程等因素決定。添加TiC,TaC等可有效提高合金的高溫性能、化學穩(wěn)定性、耐磨和耐腐蝕性能,同時還有抑制WC晶粒生長的作用,但添加量過大時,合金的強韌性會顯著降低[1-3]。一般而言,粗晶硬質合金具有更好的韌性,細晶硬質合金具有更高的硬度,而同時含有粗、細兩種晶粒的所謂“雙重晶粒結構”硬質合金(也稱為“非均勻結構”或“雙峰結構”硬質合金)則可同時兼顧粗、細晶合金各自擁有的高韌性和高耐磨性的優(yōu)點,結晶完整,缺陷少的粗晶WC提供良好的塑性和韌性,而一定比例的細晶WC均勻分布在粗晶結構中可以在不損害韌性的前提下顯著提高耐磨性,特別適于礦山鉆探,金屬成型等需承受高負荷和大沖擊的領域使用[4-9]。為了添加較大量的TiC以提高高溫性能,而又不降低強韌性,本文采用在超粗WC及Co粉末原料中摻加預制含TiC的細晶粒混合料粉末共同球磨混合的方法制備雙重晶粒結構硬質合金。眾所周知,對于WCCo硬質合金,碳含量是性能和質量控制最關鍵的影響因素之一,微量的碳量波動都將引起合金相組成、顯微結構和性能的變化[1,10-15]。本文通過改變WC粉末的配碳量,試驗研究了碳含量對新開發(fā)的WC-0.8TiC-17.5(Co,Ni)雙晶結構硬質合金組織結構及性能的影響,為批量生產(chǎn)質量控制提供指導。

2 實驗與方法

2.1 試樣制備

本文采用摻加預制混合料(Preparation grade powder)共同球磨(簡稱“摻料混磨”)的方法制備WC-TiC-(Co,Ni)硬質合金。首先按表1成分濕磨制備預制混合料,其中WC原料采用超細顆粒粉末(FSSS:0.51μm,總碳Ct:6.14%(質量分數(shù),下同)),TiC (FSSS:1.5μm,總碳Ct:19.1%);Co粉(FSSS:2.1μm);Ni粉(FSSS:2.4μm),用?6mm WC-8%Co硬質合金球(球料比10∶1),用1L滾動球磨機球磨96h,真空干燥,過40目篩后備用。再按表1組分制備五組WC配碳量不同實驗合金,其中WC原料采用超粗顆粒粉末(FSSS:27.9μm,總碳Ct: 6.15%),通過添加W粉或C粉來調節(jié)配碳; Co粉(FSSS:2.1μm)。將原料WC粉、Co粉及預制混合料按表1配料1Kg,用1L滾動球磨機球磨混合。研磨體采用?10mm WC-8% Co硬質合金球(球料比4∶1),球磨介質為已烷(350ml/Kg),球磨時間為16h,加蠟25g,經(jīng)真空干燥、過40目篩網(wǎng)后模壓成?40mm ×50mm的圓柱試樣。五組試樣一起采用低壓燒結爐在1 450℃、5MPa壓力下燒結90min,隨爐冷卻后,經(jīng)線切割和磨加工制取用于矯頑磁力、磁飽和、硬度、抗彎強度、金相檢測的5.25mm×6.5mm×20mm的方條試樣以及用于常溫沖擊韌性測試的5.0mm× 5.0mm×50mm的長條試樣。實驗所用WC原料為自貢硬質合金有限責任公司生產(chǎn),其他原料為市售商用粉末。

表1 預制混合料及實驗合金組成配比 (wt.%)

2.2 檢測與分析

實驗分別采用KOERZEMAT 1.095型(德國)矯頑磁力計,ACo MT-全自動鈷磁儀(中國)及Sartorius BSA224S-CW型電子天平(德國)檢測實驗合金的矯頑磁力(Hc.) (GB 3848)、比飽和磁化強度(Ms.)(GB/T23369)和密度(GB 3850);實驗合金的硬度采用HRS-150型數(shù)顯洛氏硬度計(中國)測試(GB 3849),抗彎強度用WE-100型100KN液壓萬能試驗機(中國)測試(GB 3851,B試樣),常溫沖擊韌性用擺錘式?jīng)_擊試驗機(圖1)測試(GB/T 1817);通過LEICADM1500M光學顯微鏡(德國)觀察、分析實驗合金的金相組織(GB 3488、GB 3489),并用截線法(ASTM E112)測量硬質相的平均晶粒度。

圖1 沖擊韌性測試方法示意圖

3 實驗結果與討論

3.1 WC碳含量對合金顯微組織的影響

顯微組織是材料性能的決定性因素之一,硬質合金的組織結構參數(shù)主要包括:孔隙度、相組成、硬質相的平均粒度及粒度組成、硬質相鄰接度及粘結相平均自由程等[1]。

實驗合金的顯微組織分析結果及金相圖像(見表2、圖2)顯示,五組實驗合金的組織均呈三相雙重晶粒結構,含有粗大的WC晶粒、細小的β相((W,Ti)C)晶粒和Co粘結相,無游離C和脫碳相,硬質相粒度組成均為非正態(tài)分布,孔隙度水平均為A02B00。WC晶粒的結晶完整性隨碳含量的降低而變差,碳含量小于6.05%時,粗大WC的棱邊呈現(xiàn)不規(guī)則的鋸齒狀,發(fā)育不完全。粒度分析結果顯示,硬質相的平均晶粒度隨WC碳含量的提高而增大(如圖3),在試樣C585合金中小于2.0μm和大于4.0μm的硬質相晶粒數(shù)量分別為63.8%和8.2%,試樣C621合金組織中則分別占33.9%和23%,細顆粒WC含量幾乎線性減少,而粗大WC的含量則正好相反(如圖4)。這是因為隨著碳含量的增加,合金的共晶溫度降低,即降低了液相出現(xiàn)溫度,在最終燒結溫度時的液相量更多。這就意味著,在相同的燒結條件下,碳含量高的試樣經(jīng)歷了更長時間、更多液相量的液相燒結階段,WC晶粒更容易遵從“溶解-析出-再結晶”機制長大[16,17]。WC碳含量在5.95%～6.21%范圍內變化時,β相粒度變化不明顯,約為1.0μm,但當WC碳含量降為5.85%時,有少數(shù)粗大的β相(圖1-C585中箭頭指示)出現(xiàn),同時硬質相的粒徑離差系數(shù)也顯著變大(如圖3)。這可能是由于碳量過低,細小的WC和β相溶解-析出加快且更不均勻,導致晶粒非均勻長大現(xiàn)象加劇的緣故。

表2 試樣金相組織檢測及評定結果

3.2 WC碳含量對合金密度和力學性能的影響

由表3及圖5、6可以看出,隨著WC碳含量的降低,合金的密度增大、硬度(HRA)提高,與其它成分體系的硬質合金呈現(xiàn)相同的規(guī)律[13-15]。這是因為合金的密度在孔隙度水平相當時,主要與合金成分有關,碳含量降低,必然導致密度增大;而硬度的提高,一方面是因為碳含量的降低導致晶粒細化,另一方面是因為碳含量降低,W原子在粘結相中固溶量增加,固溶強化了粘結相,提高了粘結相的硬度。

抗彎強度(TRS)反映合金抵抗斷裂的能力,沖擊韌性(Ak)表征合金吸收沖擊功的能力,這兩個指標在某種程度上可以體現(xiàn)合金強韌性。影響強韌性的因素包括化學成分、相組成、晶粒大小、粒度組成、孔洞、夾雜、試樣形狀、試樣缺陷、測試方法等[1]。圖2顯示,五組實驗合金均呈三相雙晶結構組織,包含粗晶粒WC、細晶粒WC和細小的β相顆粒。這種組織結構使合金兼顧了細晶硬質合金的高硬度和粗晶硬質合金的高韌性。當WC碳含量由6.21%降至5.95%時,TRS提高,最大值約為2 640MPa,Ak變化不明顯,保持在4.36 J/cm2～4.65 J/cm2之間。原因是碳含量降低,細晶粒WC數(shù)量增加,細晶強化效應增強,同時,W在粘結相中的固溶量增大,粘結相的固溶強化效應也增強,都有利于TRS的提高;而Ak之所以變化不明顯,是因為碳含量高時,平均晶粒度大,Co粘結相平均自由程大,吸收沖擊能的能力強,而碳含量低時,細晶強化和固溶強化效應均可提高斷裂強度,從而需要更大的沖擊功才能使其斷裂。當WC碳含量降至5.85%時,TRS降低,Ak值也急降至3.08 J/cm2,散差也顯著增大。這是因為碳含量為5.85%的合金組織中出現(xiàn)了異常粗大、性脆且分布不均勻的β相,成為一種組織缺陷,降低了合金的強韌性。

圖2 實驗合金金相組織及硬質相粒度分布(C585金相圖中箭頭指示的是粗大β相顆粒)

圖3 實驗合金的硬質相平均晶粒度對比

圖4 實驗合金的晶粒度分布對比

表3 實驗合金的物理力學性能

圖5 碳含量對合金密度及硬度影響

圖6 碳含量對合金抗彎強度及沖擊韌性的影響

3.3 WC碳含量對磁性能的影響

通過檢測和控制比飽和磁化強度Ms.,可以有效地控制合金碳量,而矯頑磁力Hc.可以用于合金組織結構(晶粒大小,粘結相平均自由程)的控制,因此,磁性能已經(jīng)成為硬質合金質量控制的重要指標[1,18-21]。

從表3及圖7可以看出,隨著WC碳含量的降低,實驗合金的矯頑磁力(Hc.)單調增大,而比飽和磁化強度(Ms.)則單調降低,也與其它成分體系的硬質合金呈現(xiàn)相同規(guī)律[13-15]。因為隨著WC碳含量從6.21%逐漸減至5.85%時,硬質相平均晶粒度從2.98μm減小為1.92μm,組織中小于2.0μm的硬質相顆粒含量從33.9%幾乎線性增加到63.8%(見表3、圖3-4)。眾所周知,粘結相含量相同時,晶粒度越細,粘結相的平均自由程越小,磁力越高[1,20]。而合金的比飽和磁化強度與合金中鐵磁性粘結相的含量有關,實驗合金的粘結相由Co、Ni兩種鐵磁性金屬組成,因此實驗合金的理論Ms.可按下列公式(1)計算,約為27.5 Gs·cm3/g[22]。當粘結相在燒結過程中固溶的雜質元素尤其是W、Ti等非磁性金屬元素越多,其Ms.越低,甚至會出現(xiàn)非磁性的η相。對于純WCCo體系,碳含量越高,粘結相中W的固溶度越低[15],因此Ms.也越高,當碳含量飽和或超飽和時,合金的Ms.值將接近理論值。而實驗合金實際Ms.值最大只有約24.9 Gs· cm3/g,僅為理論值的90.5%,這可能是受到TiC影響的結果,但在同等條件下,仍遵循碳含量增加,Ms.增大的規(guī)律。

式中Ms.Co≈161 Gs·cm3/g,Ms.Co≈55 Gs·cm3/g

圖7 碳含量對合金磁性能的影響

4 結論

(1)采用在超粗WC及Co粉末原料中摻加預制含TiC細晶粒混合料粉末共同球磨的方法制備的WC-0.8TiC-17.5(Co,Ni)硬質合金組織均呈三相雙晶結構,粗大WC晶粒和細顆粒(W,Ti)C晶粒(β相)彌散分布在Co粘結相中,硬質相粒度組成為非正態(tài)分布。

(2)隨WC碳含量降低,硬質相平均晶粒度減小,WC結晶完整性變差,當碳含量過低時,硬質相粒徑離差系數(shù)增大,且會出現(xiàn)異常長大的β相顆粒。

(3)隨著WC碳含量的降低,合金的矯頑磁力增大,比飽和磁化強度減小,遵循WCCo系硬質合金的規(guī)律。

(4)隨著WC碳含量的降低,合金的硬度增大,抗彎強度呈先增大后降低的趨勢,沖擊韌性在6.21%～5.95%范圍內變化不明顯,為4.50±0.15 J/cm2,但當WC碳含量降至5.85%時,急降至3.08 J/cm2,原因是合金組織出現(xiàn)了異常粗大的β相。

(5)在本文實驗條件下,WC碳含量控制在5.95%～6.15%范圍內,合金有良好的綜合性能。

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Effect of Carbon Content of WC on the Microstructure and Properties of WC-TiC-(Co,Ni)Cemented Carbide

WANG Xiao-ling,XIONG Chao-wei
(Zigong Cemented Carbide Corp.Ltd.,Chengdu branch,Chengdu,610100,China)

In this study,a kind of WC-0.8%TiC-17.5%(Co,Ni)(mass fraction,hereinafter)cemented carbide was manufactured,using the method of blending preparation-grade-powder containing TiC with extra-coarse WC and Cobalt raw powders by ball-milling.The carbon content of extra-coarse WC powder varies from 5.85%to 6.21%.Then,the effect of carbon content of WC powder on the microstructure and properties of sintered alloy have been studied by mechanical and magnetic properties testing and microstructure observation.It was found that the weight-specific magnetic saturation(Ms.)decrease,and the density,coercive force(Hc.)and hardness (HRA)rise with decreasing carbon content.While the transverse rupture strength(TRS)increa-ses firstly,then decreases when the carbon content decreases.The impact toughness(Ak)maintains on the value of 4.50±0.15 J/cm2when the carbon content varies between 6.21%and 5.95%,but decreases sharply to 3.08 J/cm2,as the carbon content decreasing to 5.85%.The microstructure displays a dual-grained structure with coarse WC and fineβphase((W,Ti)C grains)embed in the Co-based binder.When the carbon content reduces,the crystal integrality of coarse WC grains deteriorates,and the average size of hard phase decreases,while the size ofβphase maintains about 1.0μm.The size dispersion coefficient of hard particles increases observably,meanwhile some abnormal coarseβphase particles appear,when the carbon content of WC reduces to 5.85%.

Cemented Carbide;Carbon content;Dual-grain-structure;Microstructure;Properties

TG135.5

:B

1001-5108(2015)04-0048-07

王曉靈,工程師,主要從事硬質合金及金屬陶瓷產(chǎn)品的研發(fā)工作。