CaO₂/H⁺/Fe²⁺類Fenton體系預(yù)處理印染廢水的研究

摘要：采用CaO2/H+/Fe2+類Fenton體系對(duì)印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，探討其對(duì)印染廢水化學(xué)需氧量（COD）去除率和脫色率的影響。結(jié)果表明，對(duì)于初始COD濃度為2 200 mg/L的印染廢水，其優(yōu)化后的條件為CaO2含量24 g/L、FeSO4含量2 g/L、pH 3、轉(zhuǎn)速150 r/min、溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min，此時(shí)效果最佳，COD的去除率達(dá)到81.82%，脫色率達(dá)到98.82%。與單純的CaO2氧化法相比，處理效果大大增強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：印染廢水；CaO2；類Fenton體系；化學(xué)需氧量（COD）去除率；脫色率

中圖分類號(hào)：X791 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）03-0585-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.03.010

Abstract： CaO2/H+/Fe2+ advanced Fenton-like oxidation technology was used to preprocess the textile wastewater，and its effects on chemical oxygen demand （COD） removal rate and discoloration rate were explored. The results showed that the optimum pretreatment conditions for the textile wastewater of the initial COD 2 200 mg/L were as follows：the dosage of calcium peroxide 24 g/L，the dosage of FeSO4 2 g/L，pH 3，the speed 150 r/min，the reaction temperature 25 ℃ and the reaction time 40 min， and in this case， the removal rate of COD and discoloration rate reached to 81.82% and 98.82% respectively， the treatment efficiency of textile wastewater greatly increased compared with the pure CaO2 oxidation.

Key words： textile wastewater； CaO2； Fenton-like oxidation technology；chemical oxygen demand （COD） removal rate； decolorization rate

印染廢水排放量大，位于工業(yè)廢水總排放量前列，具有劇毒、色度高、難生物降解等特點(diǎn)，為難處理的工業(yè)廢水之一[1]。目前，脫色和去除COD是印染廢水處理的重要環(huán)節(jié)，常用方法有Fenton法和過硫酸鹽高級(jí)氧化法。Fenton法具有反應(yīng)迅速，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在處理成本偏高、反應(yīng)條件嚴(yán)格、羥基自由基的利用率不高等缺陷[2]。而采用過硫酸鹽氧化法則存在污染物處理不徹底、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、分析困難等缺陷[3]。

過氧化鈣是重要的無機(jī)過氧化物，氧化性強(qiáng)，能在水及潮濕空氣中緩慢分解釋放氧氣[4]。在酸性介質(zhì)和Fe2+存在下可以釋放高活性、氧化性很強(qiáng)的羥基自由基，達(dá)到類Fenton的效果，其效果好，成本低。本試驗(yàn)采用CaO2/H+/Fe2+類Fenton體系對(duì)高濃度印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，能有效提高羥基自由基的利用率，取得了良好的效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸銀、重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、六水合硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵等，均為分析純。CaO2（自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>60%）；原水樣取自浙江某印染廠的實(shí)際印染廢水，色澤為暗紅黑色（色度2 500倍），COD為2 200 mg/L，pH 6.5左右。

儀器：ZD-8808型恒溫振蕩器（金壇市華城開元實(shí)驗(yàn)儀器廠）；DR/2500型分光光度計(jì)（美國(guó)HACH公司）；WMX微波密封消解COD速測(cè)儀（汕頭市環(huán)海工程總公司）；JPHS-3E型pH計(jì)（上海精科雷磁儀器廠）。

1.2 CaO2/H+/Fe2+氧化試驗(yàn)

取50 mL印染廢水，調(diào)節(jié)pH，加入一定量CaO2、FeSO4，于25 ℃下反應(yīng)一段時(shí)間，過濾，測(cè)定COD去除率和脫色率。考察Fe2+含量、CaO2含量、反應(yīng)時(shí)間、pH、溫度、轉(zhuǎn)速對(duì)CaO2/H+/Fe2+類Fenton體系處理印染廢水中COD和脫色的影響。

1.3 分析方法

1.3.1 COD去除率 COD采用（GB 11914289）重鉻酸鉀法測(cè)定。計(jì)算公式為：

COD去除率=

×100%

1.3.2 脫色率 脫色率采用分光光度計(jì)測(cè)定，取10 mL澄清液在分光度計(jì)中測(cè)定其吸光度。計(jì)算公式為：

A=×100%

式中，A為脫色率，I0表示原水樣吸光度，I1表示處理后水樣的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe2+含量對(duì)印染廢水COD去除率和脫色率的影響

取50 mL的印染廢水，調(diào)節(jié)至pH 3，轉(zhuǎn)速150 r/min，在溫度25 ℃下，投入1.0 g CaO2（含量20 g/L）反應(yīng)60 min，分別加入0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、3.0、4.0 g/L的FeSO4，其對(duì)COD去除率和脫色率的影響如圖1所示。由圖1可見，隨著Fe2+含量的增加，COD去除率先增大后減小，在2 g/L時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，F(xiàn)e2+與CaO2反應(yīng)生成氧化活性很強(qiáng)的·OH[5]，·OH的氧化電位高達(dá)2.80 V，有較高的氧化活性，且具有較高的電負(fù)性和電子親和能（56.93 KJ/mol）[6]，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，從而使得印染廢水COD降低、脫色。在此反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+起到催化劑的作用，當(dāng)Fe2+含量過低時(shí)反應(yīng)生成的·OH也低，隨著Fe2+含量不斷增加·OH也不斷增加，而當(dāng)Fe2+含量過高時(shí)，多余的Fe2+會(huì)與·OH反應(yīng)，使·OH含量降低，從而影響印染廢水中COD的去除和脫色效果[7]。由圖1可以看出，當(dāng)FeSO4含量為2 g/L時(shí)，印染廢水COD去除率達(dá)到最大，為80.87%。由圖1也可以看出，反應(yīng)的脫色率都較高，基本達(dá)到95%以上，且隨著Fe2+含量的增加，脫色率緩慢降低，這是由于反應(yīng)產(chǎn)生的·OH氧化性強(qiáng)，能快速有效去除有色基團(tuán)，反應(yīng)后廢水基本呈無色，但由于Fe2+殘余量過大導(dǎo)致溶液中有少許淡黃色，從而使脫色率降低。綜上，選擇FeSO4含量為2 g/L較適宜，此時(shí)COD去除率達(dá)到80.87%，脫色率達(dá)到98.80%。

2.2 CaO2含量對(duì)印染廢水COD去除率和脫色率的影響

取50 mL的印染廢水，調(diào)節(jié)至pH 3，轉(zhuǎn)速150 r/min，在25 ℃下，投入0.1 g FeSO4（含量2 g/L），反應(yīng)60 min，分別加入4、8、12、16、20、24、30 g/L的CaO2，其對(duì)COD去除率和脫色率的影響如圖2所示。由圖2可見，隨著CaO2含量的增加，COD去除率先緩慢升高后急劇降低，在20 g/L和24 g/L時(shí)去除率較高，分別為80.95%和81.55%。酸性條件下，CaO2可反應(yīng)生成H2O2，因反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K相對(duì)較低，所以H2O2生成速率較低，致使·OH生成速率低，COD去除率增長(zhǎng)緩慢，而隨著CaO2進(jìn)一步增加，·OH與H2O2反應(yīng)生成HO2·和H2O，溶液中H2O2不斷增加至過量，過量的H2O2則會(huì)消耗·OH，且該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K較大，使得COD去除率急劇降低。

脫色率在CaO2含量為4 g/L時(shí)最大，這是因?yàn)檫^量的CaO2會(huì)使溶液略微呈乳白色，但總體來說，CaO2含量對(duì)脫色率的影響不是很大，脫色率基本保持在96%以上，CaO2含量為24 g/L時(shí)脫色率為98.66%。綜上，選擇CaO2含量為24 g/L較適宜，此時(shí)COD去除率達(dá)到81.55%，脫色率達(dá)到98.66%。

2.3 pH對(duì)印染廢水COD去除率和脫色率的影響

取50 mL的印染廢水，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速150 r/min，在25 ℃下，調(diào)節(jié)pH分別為1、2、3、4、5、6、7、8、10，投入0.1 g FeSO4（含量2 g/L），1.2 g CaO2（含量24 g/L），反應(yīng)60 min，其對(duì)COD去除率和脫色率的影響如圖3所示。由圖3可見，pH對(duì)COD去除率有顯著影響，pH為1～3時(shí)，COD去除率不斷增加，而隨著pH的繼續(xù)增加COD去除率不斷降低，這是因?yàn)閜H太低，溶液中H+含量高，致使H+與CaO2快速反應(yīng)生成Ca2+和H2O2，導(dǎo)致H2O2含量過高，消耗·OH；而pH過高，一方面會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生，另一方面Fe2+會(huì)以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力[8]。pH對(duì)脫色率的影響與COD去除率趨勢(shì)相似且影響不大，基本達(dá)到96%以上，這是因?yàn)槊撋^程主要由·OH氧化降解和Ca2+、Fe2+的絮凝作用完成[9]。綜上，選擇pH 3較適宜，此時(shí)COD去除率達(dá)到80.26%，脫色率達(dá)到98.60%。

2.4 溫度對(duì)印染廢水COD去除率和脫色率的影響

取50 mL的印染廢水，調(diào)節(jié)至pH 3，轉(zhuǎn)速150 r/min，投入0.1 g FeSO4（含量2 g/L），1.2 g CaO2（含量24 g/L），調(diào)節(jié)溫度使其分別達(dá)到15、20、25、30、35、40 ℃，反應(yīng)60 min，其對(duì)COD去除率和脫色率的影響如圖4所示。由圖4可見，溫度對(duì)COD去除率的影響較大，隨著溫度的升高，COD去除率不斷上升，超過30 ℃則緩慢降低，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)反應(yīng)所需活化能不足[10]，抑制·OH的合成，溫度升高時(shí)，H2O2分解成·OH的速度加快，溶液中·OH濃度升高，而超過30 ℃，CaO2的釋氧速度加快，H2O2快速分解成O2與H2O[11]，·OH有效成分降低，致使COD去除率略微下降。對(duì)于脫色率，高溫可加速染色基團(tuán)的分解但影響不大，各溫度下脫色率都達(dá)到97%以上。綜上，選擇溫度為25 ℃較適宜，此時(shí)COD去除率達(dá)到80.03%，脫色率達(dá)到98.53%。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)印染廢水COD去除率和脫色率的影響

取50 mL的印染廢水，調(diào)節(jié)至pH 3，轉(zhuǎn)速150 r/min，在25 ℃下，投入0.1 g FeSO4（含量2 g/L），1.2 g CaO2（含量24 g/L），分別反應(yīng)5、10、15、20、25、30、40、50、60 min，其對(duì)COD去除率和脫色率的影響如圖5所示。由圖5可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加COD去除率先增加后降低最后趨于平衡，在40 min時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)COD去除率達(dá)到82.57%。這是因?yàn)镃aO2/H+/Fe2+類Fenton反應(yīng)體系由兩部分組成，一是·OH的快速氧化階段，另一個(gè)是Ca2+和Fe2+的緩慢絮凝過程。對(duì)于脫色率，反應(yīng)5 min時(shí)脫色率就達(dá)到98.27%，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫色率也只是略微增加，到40 min時(shí)達(dá)到99.93%。綜上所述，選擇反應(yīng)時(shí)間為40 min較適宜，此時(shí)COD去除率達(dá)到80.95%，脫色率達(dá)到99.93%。

2.6 轉(zhuǎn)速對(duì)印染廢水COD去除率和脫色率的影響

取50 mL的印染廢水，調(diào)節(jié)至pH 3，在25 ℃下，投入0.1 g FeSO4（含量2 g/L），1.2 g CaO2（含量24 g/L），分別調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使其達(dá)到50、100、150、200、250、300 r/min，反應(yīng)40 min，其對(duì)COD去除率和脫色率的影響如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)振蕩器的轉(zhuǎn)速為50 r/min時(shí)，COD去除率為77.73%，當(dāng)轉(zhuǎn)速由50 r/min增至150 r/min時(shí)，去除率由77.73%迅速增至81.82%，之后再加快轉(zhuǎn)速到300 r/min，去除率驟降至67.00%。靜置反應(yīng)時(shí)，·OH緩慢生成，廢水COD和色度緩慢降低，所以當(dāng)轉(zhuǎn)速較慢時(shí)COD去除率和脫色率也不低。當(dāng)轉(zhuǎn)速逐漸加快，CaO2分解釋放O2，與H+生成·OH，高級(jí)氧化反應(yīng)更加充分，COD去除率和脫色率進(jìn)一步增加，而當(dāng)轉(zhuǎn)速增至250 r/min以上，轉(zhuǎn)速過快，致使CaO2碰撞快速釋放O2，溶液中·OH含量降低。綜上，選擇轉(zhuǎn)速為150 r/min較適宜，此時(shí)COD去除率達(dá)到81.82%，脫色率達(dá)到98.82%。

3 結(jié)論

采用CaO2/H+/Fe2+類Fenton體系對(duì)COD初始濃度為2 200 mg/L的印染廢水進(jìn)行處理，當(dāng)溫度為25 ℃、CaO2含量為24 g/L、FeSO4含量為2 g/L、pH 3、轉(zhuǎn)速150 r/min，反應(yīng)時(shí)間40 min時(shí)，試驗(yàn)效果達(dá)到最佳，此時(shí)COD去除率達(dá)到81.82%，脫色率達(dá)到98.82%。而筆者前期試驗(yàn)采用CaO2氧化法對(duì)COD為2 200 mg/L的印染廢水進(jìn)行處理得到最佳反應(yīng)條件下的COD去除率為71%，脫色率為95%[12]。由此可知，CaO2/H+/Fe2+類Fenton體系對(duì)印染廢水的處理效果大大增加，COD去除率和脫色率明顯提高。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張 斌，劉金濤，馮曉輝.印染廢水污染現(xiàn)狀及處理技術(shù)的發(fā)展[J].科技信息，2011（5）：796-797.

[2] 王 偉，初本莉，王嘉承.過硫酸鹽法和芬頓法降解有機(jī)物的對(duì)比研究[J].廣州化工，2013，41（22）：4-7.

[3] 劉桂芳，孫亞全，陸洪宇，等.活化過硫酸鹽技術(shù)的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2012，32（12）：6-10.

[4] 翟永清，丁士文，姚子華，等.CaO2對(duì)可溶性染料廢水的脫色處理[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，23（4）：381-384.

[5] NORTHUP A，CASSIDY D. Calcium peroxide（CaO2） for use in modified Fenton[J]. Journal of Hazardous Materials，2008， 152（3）：1164-1170.

[6] LOPEZA A，PAGANO M，VOLPE A，et al.Fenton’s pretreatment of mature landfill leachate[J]. Chemosphere，2004，54（7）：1005-1010.

[7] 楊春維.Fenton法處理噻嗪類染料廢水的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究[D].遼寧大連：大連理工大學(xué)，2005.

[8] BABUPONNUSAMI A，MUTHUKUMAR K. A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2014， 2（1）：557-572.

[9] 翟永清，丁士文，姚子華，等.CaO2/H+/Fe2+體系處理染料廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2003，23（10）：24-27.

[10] CLARISSE A，CASSIDY D. Surfactant production accompanying the modified Fenton oxidation of hydrocarbons in soil[J]. Chemosphere，2006，65（9）：1610-1615.

[11] 許志忠，李曉春.過氧化氫分解影響因素分析[J].染整技術(shù)，2006，28（1）：33-35.

[12] 魯秀國(guó)，林 攀，李 峰，等.CaO2氧化/絮凝協(xié)同作用對(duì)印染廢水的預(yù)處理實(shí)驗(yàn)[J].華東交通大學(xué)，2015，32（1）：126-130.