火焰原子吸收光譜法測定五氧化二釩中的磷

楊濤 王勇 劉元清 翟可新

摘 要：樣品用鹽酸加熱溶解完全后，并加入適量的硝酸介質，樣品溶液中的磷在適宜的空氣-乙炔火焰中可形成PO雙原子分子，PO分子的部分吸收譜線具有原子光譜的輪廓和強度，在一定濃度范圍內PO分子吸收光譜的強度與其濃度成正比。實驗研究了測定過程中可能存在的光譜干擾、基體效應、乙炔/空氣流速比、燃燒頭高度等對PO雙原子分子吸光度的影響。在優化的實驗條件下，PO246.40 nm的檢出限為0.001 mg/mL。通過測量五氧化二釩標準物質進行驗證，表明連此方法能簡單、快速的實現五氧化二釩中磷定量分析。

關鍵詞：五氧化二釩 分子光譜 磷 火焰原子吸收 流速比

中圖分類號：TG115.33 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）10（a）-0141-02

Determination of Phosphorus in V2O5 by Flame Atomic Absorption Spectrometry

Yang Tao Wang Yong Liu Yuanqing Zhai Kexin

（National Quality Supervision and Testing Center of Vanadium and Titanium Products， Product Quality Supervision and Testing Institute of Panzhihua， Pan Zhihua Sichuan， 617000，China ）

Abstract： Samples were dissolved completely with hydrochloric acid by heating， then added appropriate amount of nitric acid medium， the p element which from this solution can converted to PO diatomic molecule in the suitable air-acetylene flame， the partial absorption spectra of PO molecules have the profile and intensity of atomic spectral， in a certain concentration range， the intensity of PO molecules have direct ratio with its concentration. In this paper， the effects of the spectral interferences， the basics effect， the ratio of acetylene-air and the height of the burner on the absorbance of PO diatomic molecule were studied. The LOD of PO246.40 nm was 0.001mg/ml in the optimized experimental conditions. It was proved by tested the V2O5 standard material that this method is a simple， fast method to measure p in V2O5.

Key Words：Vanadium pentoxide； Molecular absorption spectrum； Phosphorus； Flame atomic absorption； Velocity ratio

目前五氧化二釩中磷元素的檢測方法有萃取鉬藍分光光度法[1]、ICP-AES法[2]、ICP-MS[3]以及其他一些分析方法。雖然磷的分析方法很多，但都有自身的不足：經典化學法雖然更為準確，但樣品前處理較為繁瑣；用光譜分析時，由于磷的共振線（178nm）位于紫外真空區，直接用光譜法測定有一定困難且RSD一般較大，如果采用光室吹掃或抽真空等措施，雖然可以提高靈敏度，但檢測成本較高；利用ICP-MS測定磷時，14N16O1H+、15N16O+等離子會對分析產生干擾。而該方法的樣品處理簡單，不需要光室吹掃及真空措施，乙炔/空氣火焰技術也是較成熟的激發源，較為安全。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Contr AA 700連續光源原子吸收光譜儀（德國耶拿儀器股份公司）。

磷酸氫二銨（優級純）；HNO3、HCl、H2SO4均為優級純，高純V2O5，五氧化二釩標準物質：GSB03 1688-2004和GSBH 2015-96。P標準儲備液：1 mg/mL，由磷酸氫二銨配置而成，P系列標準溶液由儲備液稀釋而成，各種干擾實驗均按常規方法配置并加入相關干擾物。實驗室用水均為超純水。

1.2 實驗方法

準確稱取0.50 g（精確至0.0001 g）試樣放入250 mL燒杯中，加入50 mL （2+1HCl），加熱溶解并濃縮至近干（約5 mL），再加入20 mL（1+2）HCl和5 mL硝酸，加熱溶解鹽類。冷卻后定容到50 mL容量瓶。標準溶液配制：從P標準儲備液（1 mg/mL）中分取一定體積標液，配制成濃度為0，0.005 mg/mL，0.01 mg/mL，0.02 mg/mL，0.05 mg/mL，0.1 mg/mL，0.2 mg/mL，并確保溶液中HNO3為5%（V/V），按儀器設定條件上機測試。

2 結果與討論

2.1 PO分子吸收譜線的選擇

由于PO分子軌道外層電子有多種躍遷方式，因此PO分子存在較多的吸收譜線。從X2Π基態躍遷至A2Σ+態的波長分布范圍為228～264nm，從X2Π基態躍進遷至B2Σ態的波長分布范圍約為316～357 nm。雖然在分子吸收中多數譜線為帶狀譜，但是在適宜的空氣/乙炔火焰條件下，PO分子的某些吸收譜線輪廓很窄，與原子吸收譜線的輪廓大小相似，而且還具有一定的吸收強度，因此可用原子吸收測定。實驗選擇了246.40 nm、324.62 nm、327.04 nm 三條不同PO分子吸收譜線進行研究。

2.2 儀器檢測條件影響

火焰中PO分子的生成是測定磷元素的關鍵，而PO分子的形成決定于乙炔/空氣的流速比。實驗比較了所選擇的三條PO分子的吸收波長下，不同乙炔/空氣流速比以及不同的燃燒頭高度對其吸收強度的影響。實驗結果表明PO分子譜線最大吸收強度產生在一定的溫度范圍內，此時乙炔/空氣流速比0.16（此時火焰呈強氧化性，溫度高，發射背景低），燃燒頭高度12 mm。當繼續增加乙炔/空氣流速比時，由于火焰還原性較強，可能會使PO分子分解，導致吸光度下降，與此同時火焰發射背景增高，干擾增大。此外，積分像素點數量對PO分子吸收靈敏度有一定影響，由于PO分子吸收光譜的吸收強度相對于原子吸收光譜要低得多，因此適度增加積分像素點，有利于提高檢測靈敏度。但隨著積分像素增加，吸光度增大，當超過11個時，相應的干擾信號增大，會導致檢測結果不穩甚至偏高，因此實驗選擇7個。

2.3 干擾及其消除

2.3.1 光譜干擾

在實驗所選擇的PO分子吸收譜線中，存在與其他金屬元素吸收譜線波長相近的情況，這些金屬元素的吸收譜線與PO吸收譜線較為接近，但一般兩者的Δλ大于0.015 nm（儀器的光譜分辨率為0.002 nm）；PO246.40 nm和247.62 nm兩條譜線周圍受Fe干擾，Fe246.374 nm與PO246.40 nm的Δλ為0.026nm，Fe324.600 nm與PO324.62 nm的Δλ為0.02 nm，均大于儀器光譜分辨率，并且這兩條譜線的靈敏度相當低，因此在高分辨率分光系統中，低含量Fe不會造成光譜干擾。基體釩的吸收譜線與PO吸收譜線相差較遠，不會對PO產生光譜干擾。至于其他干擾元素如Nb、Co、W、Ni、Ti因含量極低，而且靈敏度也低，不會對PO產生光譜干擾。

2.3.2 基體效應

實驗稱取0.50 g高線五氧化二釩，按樣品處理方式處理，并加入P標準溶液，考察基體對所選三條PO的影響。實驗結果發現基體釩對PO沒有基體干擾，因此在繪制標準曲線時可以不用基體匹配。

2.3.3 酸度效應

同時，實驗還研究了不同的酸度對PO吸收的影響情況，實驗表明，在不同濃度的H2SO4、HCl、HNO3條件下（體積分數0%-10%），PO分子在5%以上的HNO3介質中的吸收強度最大。

2.4 實驗結果

實驗采用GSB031688-2004和GSBH42015-96兩種五氧化二釩標準物質考察本方法的精密度，對標準物質重復11次測定，測定值均在誤差范圍內，RSD為5.0%。實驗測定幾種五氧化二釩樣品中P含量，采用上述方法和實驗條件，采用靈敏度最高的吸收譜線PO246.40 nm，測量結構見表1。

采用上述實驗方法和條件，對空白的溶液進行11次重復測定，根據其3倍的標準偏差計算檢出限（LOD）。實驗表明，PO 246.40 nm吸收譜線的靈敏度最高，PO 324.62 nm靈敏度最低，各吸收譜線的檢出限不同：PO246.40、324.62、327.04的檢出限分別為0.001mg/ml、0.015 mg/mL、0.005 mg/ml。因此實驗選擇246.40用于定量測定。在P質量濃度為0～0.2 mg/ml范圍內，其線性方程為：y=0.00278+0.0000324x， r2=0.9995。PO分子譜線吸收具有較寬的線性范圍，可以滿足P含量變化較大的樣品測定。

參考文獻

[1] 李清昌，賈宇晶，劉閣.理化檢測：化學分冊[J].2003，39（6）：359.

[2] 謝建鷹.冶金分析[J].2004，24（4）：52-53.

[3] 陶柳佳.化工技術與開發[J].2013（7）：48-50.

[4] 成勇.理化檢驗：化學分冊[J].2014，50（6）.