杜馬斯燃燒定氮法測(cè)定復(fù)混肥料中的總氮

杜馬斯燃燒定氮法測(cè)定復(fù)混肥料中的總氮

皮向東王紅孟姣容呂曉華

(湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，武漢 430061)

摘要：應(yīng)用杜馬斯燃燒定氮法對(duì)各類含不同型態(tài)氮的復(fù)混肥料中的總氮含量進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)為：0.15%～0.45%，與國標(biāo)GB/T8572-2010方法比較[1]，同一樣品測(cè)量重復(fù)性在0.02%～0.10%之間，均低于于國標(biāo)方法規(guī)定的限值(≤0.30%)。對(duì)不同樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果與國標(biāo)方法所得結(jié)果差異不顯著(p>0.05)，加標(biāo)回收率為：98.7%～99.2%，表明該方法可進(jìn)行復(fù)混肥料中氮含量的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：杜馬斯燃燒定氮法；復(fù)混肥料；總氮含量；測(cè)定

作者簡介：皮向東，男，1968出生，高級(jí)工程師，主要從事化工、食品檢測(cè)、檢驗(yàn)研究,E-mail：pxd262@126.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.01.008

收稿日期：2014-10-17

基金項(xiàng)目：河南省高等院校自然科學(xué)研究課題(2009A150011)資助項(xiàng)目。

Determination of total nitrogen content in mixed fertilizer by Dumas combustion method.PiXiangdong,WangHong,MengJiaorong,LüXiaohua.(HubeiProvinceProductQualitySupervisionandInspectionInstitute,Wuhan430061,China)

Abstract:The results show that the relative standard deviation of the method(RSD%) is 0.15%-0.45%,compared with the standard GB/T8572-2010, the same sample measurement repeatability in 0.02%-0.10% is lower than the limits specified in the national standard method(less than 0.30%), the rate of recovery is 98.7%-99.2%. The method can be used to determine the content of nitrogen in complex mixed fertilizer.

氮、磷、鉀是復(fù)混肥料的主要檢驗(yàn)項(xiàng)目，目前復(fù)混肥料中總氮含量的測(cè)定采用GB/T8572-2010蒸餾后滴定法[1]，有效磷采用GB/T8573-2010磷鉬酸喹啉重量法[2]，鉀采用GB/T8574-2010四苯硼酸鉀重量法[3]，方法成熟，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，在國家標(biāo)準(zhǔn)中定為仲裁法。但此類方法均采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析手段，步驟較繁瑣，特別是氮的測(cè)定，按照肥料中氮的不同形態(tài)，要通過鉻粉還原、催化劑催化、硫酸消化、蒸餾等方式，操作過程較難控制；而且實(shí)驗(yàn)中要使用大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、水、電，消耗大且污染環(huán)境，工作效率低。目前，利用儀器分析方法對(duì)復(fù)混肥料中的磷和鉀測(cè)定已有報(bào)道[4]，而在氮含量測(cè)定的有關(guān)報(bào)道中，均為凱氏定氮儀定氮法(國標(biāo)GB/T22923-2008，為快速檢驗(yàn)法)[5]。由于肥料中氮元素形態(tài)不同及實(shí)驗(yàn)儀器的工作要求，此類方法同樣要通過還原、消化、蒸餾等化學(xué)反應(yīng)步驟才能測(cè)得結(jié)果，存在一定的局限性。本實(shí)驗(yàn)利用杜馬斯定氮儀檢測(cè)復(fù)混肥料中的總氮，該方法無需消化等前處理，具有快速、準(zhǔn)確、全自動(dòng)化操作、低成本、無污染等特點(diǎn)，可用于各種復(fù)混肥料的總氮含量測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

(1)儀器 ：杜馬斯碳、氮元素分析儀(vario MACRO cube，德國元素分析系統(tǒng)公司)。

(2)試劑 ：0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，0.5mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，40%氫氧化鈉溶液，其它試劑同GB/T8572-2010。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

(3)樣品：標(biāo)準(zhǔn)品苯丙胺酸(純度99%)、不同品種的復(fù)混肥料、磷酸一銨(二元肥料)。

1.2　儀器工作原理和工作條件

工作原理：Dumas法的基本原理是樣品在900℃～1200℃高溫、高純氧條件下燃燒，其中的干擾成分被一系列適當(dāng)?shù)奈談┧眨旌蠚怏w被載氣(氦氣)帶入氧化銅和鉑的催化劑管中進(jìn)行完全氧化，燃燒產(chǎn)物氮氧化物被鎢全部還原成分子氮，同時(shí)結(jié)合過量的氧，通過傳感器控制最佳燃燒所需的氧氣量，保證氧氣和鎢的最少消耗，反應(yīng)氣體經(jīng)吸附柱分離，進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)氮的含量。

工作條件：樣品重量50～200mg(液體樣品體積1mL)；檢測(cè)范圍N100×10-6～100%；載氣：He(99.99%)，燃燒氣：高純O2(99.995%)；系統(tǒng)載氣流速He600mL/min，MFC TCD 600mL/min，氣體壓力1200～1250mbar；加熱爐溫度 燃燒管960℃，還原管830℃，次級(jí)燃燒管900℃。

1.3　試驗(yàn)方法

(1)樣品的預(yù)處理： 由于復(fù)混肥料與飼料、谷物等有相似的外觀形態(tài)，參照國標(biāo)GB/T24318-2009[6]及GB15063-2009[7]對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，將肥料樣品經(jīng)過格槽縮分器縮分后取約100g，迅速粉碎至全部通過0.50mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥瓶中備用。

(2)測(cè)定 ：分別稱取樣品約0.1～0.2g(精確至0.0001g)包于特制錫箔中，制成錫箔藥片，置于自動(dòng)進(jìn)樣器中。開啟載氣、燃燒氣、杜馬斯定氮儀、工作軟件。儀器運(yùn)行達(dá)到設(shè)定條件后錫箔片進(jìn)入加熱爐中，樣品充分反應(yīng)后被TCD檢測(cè)器檢測(cè)。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獨(dú)立校正，經(jīng)軟件積分計(jì)算直接讀取結(jié)果。樣品譜圖見圖1。

圖1　N、C元素工作譜圖

2結(jié)果與討論

2.1　譜圖

由樣品譜圖可知，樣品中氮在100s～200s處單獨(dú)出峰，峰型穩(wěn)定，基線無漂移，無干擾。

2.2　樣品稱樣量選擇

儀器對(duì)所測(cè)樣品的稱樣范圍為0～200mg，由于復(fù)混肥料是由多種不同成分的物質(zhì)經(jīng)化學(xué)和摻混方法制成，存在一定的不均勻性，樣品的稱樣量對(duì)檢測(cè)結(jié)果有較大的影響，稱樣量過少會(huì)增大樣品的重復(fù)性偏差，影響檢測(cè)結(jié)果的代表性，稱樣量過大，會(huì)使氮的峰面積超出氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的最大峰面積，從而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。通過對(duì)同一復(fù)混肥料樣品進(jìn)行0～50mg和50mg～100mg的稱樣量進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)稱樣量為50mg～100mg時(shí)檢測(cè)結(jié)果的精密度高、儀器的穩(wěn)定性好、峰型穩(wěn)定。所以選擇樣品的稱樣量為50mg～100mg(或100mg左右)。

2.3　加氧時(shí)間和加氧流量的設(shè)定

加氧量不足，樣品燃燒氧化不完全，使結(jié)果偏低，同時(shí)未完全燃燒的樣品殘?jiān)Ａ粼诨曳止軆?nèi)還會(huì)影響下個(gè)樣品的測(cè)定。如果氧氣加入過量，燃燒后過量的氧氣將和還原管內(nèi)的銅反應(yīng)，使銅氧化成氧化銅，影響還原管內(nèi)銅的使用壽命，過量的氧還會(huì)使峰出現(xiàn)“拖尾”現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)參考飼料、土壤的檢測(cè)參數(shù)，設(shè)定為定量給料加氧時(shí)間200s，定量給料流量130mL/min，延時(shí)加氧25s，最大加氧時(shí)間300s，得到了滿意的結(jié)果。

2.4　精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)

分別對(duì)高濃度45%(25-12-8)、中濃度30%(16-8-6)、低濃度25%(12-6-7)的復(fù)混肥料、有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料(12-7-6)、磷酸一銨(11-44-0，二元肥料)樣品總氮含量進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)，在相同條件下每個(gè)樣品進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)，分別計(jì)算同一樣品結(jié)果的平均值、平行結(jié)果的絕對(duì)差值(極差)、加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表1。

表1　結(jié)果精密度和樣品加標(biāo)回收率(n=5)　%

由表1可知，測(cè)得不同品種的復(fù)混肥樣品氮含量結(jié)果重復(fù)性極差為0.04%～0.07%，遠(yuǎn)低于國標(biāo)GB/T8572-2010方法中所要求的允許差0.30%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)0.15%～0.45%，加標(biāo)回收率為98.7%～99.2%，表明該方法的精密度高、結(jié)果準(zhǔn)確。

2.5　同一樣品多次重復(fù)測(cè)定的比較

取一個(gè)未知含量的復(fù)混肥樣品，分別采用國標(biāo)法和杜馬斯燃燒法，重復(fù)測(cè)定10次，結(jié)果見表2。測(cè)得t=1.653

表2　應(yīng)用國標(biāo)法和杜馬斯燃燒法測(cè)定同一復(fù)混肥樣品結(jié)果比較　%

2.6　與國標(biāo)方法的比較

用本方法分別對(duì)高濃度45%(25-12-8)、中濃度30%(15-7-8)、低濃度25%(10-8-7)的復(fù)混肥、含硝酸態(tài)氮復(fù)混肥(15-15-15)、有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥(12-7-6)、磷酸一銨(11-44-0)、未知含量復(fù)混肥樣品進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果與按國標(biāo)GB/T8572-2010法所得結(jié)果比較見表3。

表3　與國標(biāo)方法對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果　%

從表3中可知，兩種方法測(cè)得結(jié)果基本一致，絕對(duì)差值在0.02%～0.10%之間，均符合GB/T8572-2010中規(guī)定的同一實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果絕對(duì)差值不大于0.30%的要求。

3結(jié)論

杜馬斯燃燒定氮法測(cè)定結(jié)果不受樣品中氮存在型態(tài)的影響，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較高，均符合國標(biāo)的要求。同時(shí)，該方法儀器的自動(dòng)化程度高，可連續(xù)一次性檢測(cè)50～60個(gè)樣品，大大提高實(shí)驗(yàn)室工作效率。測(cè)定過程不需要酸、堿、催化劑、鉻粉等試劑，實(shí)驗(yàn)試劑消耗低，不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，不會(huì)對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員造成影響，適合于實(shí)驗(yàn)室對(duì)復(fù)混肥料中氮的測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

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