費托合成反應鈷基催化劑的制備與表征

成春春　凌浩　徐玲　曹建芳

摘要：采用研磨法和浸漬法來制備鈷基催化劑，通過改變不同的催化劑載體、焙燒溫度以及添加不同的助劑制備了一系列的鈷基催化劑，采用X-射線衍射（XRD）、比表面積測試法（BET）、電感耦合等離子發射光譜（ICP）、熱重分析（TG）和透射電鏡（TEM）等手段對催化劑進行了表征。結果表明，焙燒溫度為400 ℃、以Rh為助劑、Al2O3為載體、研磨法制備出的鈷基催化劑具有較高表征性能。

關鍵詞：費托合成；鈷基催化劑；制備方法

中圖分類號：O611.4；TQ53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）24-6363-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.24.069

Abstract：A catalyst grinding and impregnation method was used to prepare cobalt-based catalyst. The preparation was based on changing different catalyst carrier， calcination temperature as well as adding different additives， and the characterization was based on the means of XRD， BET， ICP， TG， TEM， etc. The results showed that when calcination temperature was 400℃， the cobalt-based catalysts prepared by grinding method with Rh as the additive， Al2O3 as the carrier possessed higher performance characterization.

Key words： Fischer-Tropsch synthesis； cabolt-based catalyst； preparation methods

費托合成是指以合成氣為原料，經催化反應制取烴和其他化學品的過程。其產物多以直鏈烴、烯烴為主，是一種無硫、無氮、無芳烴、無金屬污染的清潔能源[1]。由于石油、煤、天然氣資源的不斷消耗以及原油價格的上漲，通過費托合成技術將廢棄物轉化為清潔的液體燃料及特殊化學品的工藝過程備受關注[2-5]。對費托合成過程的研究主要集中在催化劑的制備和表征。在費托合成催化劑中目前最常用的金屬活性組分為第八族過渡金屬Co、Ru、Fe、Ni、Rh等[6-8]。金屬Co加氫活性與Fe相似，具有較高的F-T鏈增長能力，反應過程中穩定且不易積炭和中毒，產物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應不敏感等特點，因此Co基催化劑被認為是F-T合成最有發展前途的催化劑。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

1.1.1 研磨法 以硝酸鈷為前驅體，加入碳酸氫銨反應，得到的產物在100 ℃下干燥2 h，在一定的溫度下焙燒6 h，得到25%鈷基催化劑。添加Pt、Rh、Ru等金屬助劑，助劑負載量為0.5%。

1.1.2 浸漬法 以硝酸鈷為前驅體，分別采用等量浸漬法、過量浸漬法、分步浸漬法制備25%的鈷基催化劑。

1.2 催化劑表征

采用3H-2000PS4型比表面積及孔結構測試儀進行比表面積和孔徑的測定，采用ICPA 6300型等離子發射光譜儀進行Co負載量的測定，采用TDM-10型X-射線衍射儀進行Co晶型的分析，采用STA 449F3型熱重分析儀選擇合適的催化劑助劑，JEM-2100型特射電鏡分析金屬Co的分散度。

2 結果與分析

2.1 比表面積及孔結構測試（BET）

由表1可知，以Al2O3載體的鈷催化劑對應的比表面積與孔徑分別為183 m2/g和27.71 nm；SiO2載體的鈷催化劑對應的比表面積與孔徑分別為149 m2/g和36.29 nm，相比可知Al2O3比SiO2載體的比表面積大且孔徑小，故本試驗選用Al2O3為載體。

2.2 電感耦合等離子發射光譜（ICP）分析

由表2可知，過量侵漬法制備的Co基催化劑的負載量最高，但過量侵漬法消耗的Co（NO3）2·6H2O過多，制備成本太高，所以不選用。研磨法制備的Co基催化劑的理論負載量與實際負載量最接近，且消耗的Co（NO3）2·6H2O也適量，故選用研磨法。

2.3 X–射線衍射（XRD）

分別對Co/Al2O3的不同溫度的XRD（圖1）進行分析發現，400 ℃焙燒時催化劑的衍射峰強度最強，隨著焙燒溫度的升高，Co物種與氧化鋁載體間相互作用增強，形成了難還原CoAl2O4尖晶石相。當焙燒溫度過高會導致催化劑表面鈷物種的聚集或燒結，表現為Co3O4晶粒變大，鈷物種在催化劑表面的分散性變差，降低催化性能。

2.4 熱重分析（TG）

分別以Rh、Pt、Ru為助劑、Al2O3為載體的鈷催化劑的熱重分析見圖2、圖3、圖4。由熱重分析儀TG的表征結果可知，在Co/Al2O3催化劑中添加少量的貴金屬Rh、Pt、Ru助劑可顯著提高催化劑的催化活性，使鈷基催化劑還原溫度降低。而添加Rh助劑的Co基催化劑的性能最好。

2.5 透射電鏡（TEM）

透射電鏡表征結果見圖5，Co的顆粒大小見表3。由圖5可看出，Co/Rh催化劑中金屬粒子分布最均勻。由表3可看出，Co/Rh催化劑中粒子的粒徑最小，小于6 nm的粒徑占95%，說明添加Rh助劑的Co基催化劑的性能最好。

3 結論

通過改變不同的催化劑載體、焙燒溫度以及添加不同的助劑制備了一系列的鈷基催化劑，采用XRD、BET、ICP、TG和TEM等手段對催化劑進行了表征。結果表明，焙燒溫度為400 ℃、以Rh為助劑、Al2O3為載體、研磨法制備出的鈷基催化劑具有較高的表征性能。

參考文獻：

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