CO2捕集回收再利用工藝在燃煤電廠應用探討

戴偉民

摘 要：大量使用礦物燃料是全球變暖的主要原因，而火力發電廠燃煤是溫室氣體的主要來源之一。因此，火電廠二氧化碳的捕集再利用再一次成為全球關注的主要問題。文章主要介紹了燃煤電廠CO2捕集工藝技術，主要包括CO2分離， 工藝流程，吸收液和吸附劑的選擇等，并介紹了碳捕集回收再利用工藝。

關鍵詞：CO2捕集 京都議定書 燃煤電廠 吸收 吸附 分離 環境

中圖分類號：TM6 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）02（b）-0000-00

1 引言

人類在近一個世紀以來大量使用礦物燃料（如煤、石油等）所排放的大量CO2等多種溫室氣體，致使全球變暖是最主要的原因。火力發電廠燃煤所產生的主要碳氧化物是二氧化碳（CO2），是溫室氣體的主要來源，2005年2月16日“京都議定書”生效，而中國是“京都議定書”的簽約國，對二氧化碳的捕集再利用再一次成為全球關注的主要問題，也是締約國在社會經濟發展和生產經營活動中減少碳排放的重要目標之一。

我國二氧化碳排放到大氣中每年約110億噸，但由于回收二氧化碳的措施不到位，致使回收再利用的二氧化碳量每年還不到排放量的2%，既造成氣候變化惡劣，形成了可怕的溫室效應，又浪費了寶貴的碳資源。

二氧化碳放空對環境危害極大，這已經是路人皆知的事實，但單純為治理而治理限制其排放，又將對國民經濟的快速發展產生較大影響。目前二氧化碳已經被廣泛地應用于多個領域，如化學合成工業、石油開采、金屬鑄造加工、機械保護焊接、農業施肥、果品蔬菜保鮮、啤酒飲料灌裝、醫藥衛生、消防滅火等許多行業都需要大量二氧化碳，是一種寶貴的資源。因此，如果能把排放的二氧化碳回收再利用，既不會因減排而影響國民經濟的發展，又會起到保護環境的作用，有利于國民經濟快速增長。

2碳捕集工藝分離

根據目前二氧化碳的來源和用戶的要求，主要分離方法有以下幾種：

（1）溶劑吸收法：主要包含物理溶劑吸收和化學溶劑吸收。這種方法最適用于從二氧化碳濃度低于20%的煙氣中回收二氧化碳。二氧化碳濃度可大于98%，但流程較復雜，操作成本高。

物理溶劑吸收法是利用二氧化碳氣體和其它氣體在某一種溶液中的不同溶解度而進行分離的方法。而化學溶劑吸收法是利用二氧化碳與某一種溶劑起化學反應，生成中間化合物，其他氣體不與該溶劑發生反應；生成中間化合物在另外一個裝置中分解后又生成二氧化碳和溶劑，溶劑反復使用，二氧化碳連續排出，從而使二氧化碳與其他混合氣分離。

（2）變壓吸收法：采用固體顆粒吸附劑有選擇性吸附混合氣體中二氧化碳，在壓力作用下，二氧化碳被吸附劑吸附，其他氣體不被吸附而得以分離。當吸附劑吸附二氧化碳接近飽和時，靠降壓和抽真空把吸附的二氧化碳解吸下來，統一作為廢氣排出。二氧化碳濃度較低，一般在60%左右。

（3）膜分離法：利用一種類似管道的中空纖維膜，膜壁上布滿超細微孔，孔徑為分子量級（單位：道爾頓）。可通過物質分子量的大小，采用不同工藝制作不同分子量孔徑的膜。膜的材質為疏水性高有機分子材料，即：透氣而不透水。在壓力作用下，混合氣體中的二氧化碳從膜壁滲透出去，其他大分子氣體不能滲透而從管道的另一端排出，以達到分離二氧化碳。可想而知，這種方法適用于氣源比較干凈、且全部是大分子的混合氣體，產生的二氧化碳濃度不大于90%，并且有機膜很容易被雜質或油水污染而報廢，壽命一般不超過兩年，能耗很高。

（4）低溫精餾法：是利用二氧化碳與其他氣體的不同沸點進行分割，用不同吸附劑脫除比二氧化碳沸點大的重組分，用精餾法提取比二氧化碳沸點小的輕組分，最后剩余純度99.99%以上的二氧化碳。這種方法適用于二氧化碳純度已經達到90%以上，且產品純度要求很高、又需要液化儲運的場合，是目前最先進的技術方法。

（5）催化燃燒法：利用催化劑與純氧把煙氣中可燃燒雜質燃燒脫除。但要使雜質含量降到PPm級，就要加入過量純氧助燃，這將帶來新的氧氣與二氧化碳分離難題；另外催化燃燒需在300℃以上操作，后續二氧化碳液化又需在-20℃以下操作，這溫度一升一降的變化使能量消耗非常驚人；同時還無法除去一些不燃燒的雜質，的催化劑也要一年更換一次。所以，該技術在世界范圍內被淘汰，很難推廣使用。

3主要工藝技術流程

火力發電廠燃煤鍋爐產生的大量煙氣，因不同煤種及含量會有一定波動，其中含二氧化碳8～12%，氮氣78%，氧氣4～9%，氫氣約3%，水分5%左右，其他是一氧化碳、氮氧化物、硫化物等雜質。煙氣作為碳捕獲的原料氣，如需生產食品級二氧化碳產品，首先要用化學溶劑把二氧化碳從10%提濃到93%（干基），其次用吸附精餾再提純到99.9%以上，主要流程如下：

從燃煤鍋爐來的煙氣經脫硝、除塵、脫硫后進入碳吸收塔。碳吸收塔中的化學吸收液吸收二氧化碳，吸收后的富集液經熱交換器加熱進入解吸塔得到濃度為93%（含飽和水）左右的二氧化碳氣，通過緩沖罐和壓縮機增壓、冷卻除水、穩壓進入干燥床，采用分子篩干燥劑干燥脫水，通過吸附床脫除油脂、硫化物等雜質；再經冷凍機降溫液化后進入精餾塔。輕組分氮氣、氧氣全部從精餾塔頂排出，塔底得到純度為99.9%以上的食品級二氧化碳產品，經儲存后裝瓶出廠。每套干燥床和吸附床均為兩個相同體積的床體，內裝等量的干燥劑和多種高效吸附劑。兩個床可輪流操作，連續生產。

4 吸收液和吸附劑的選擇

對低濃度二氧化碳吸收劑的選擇主要有羥乙基乙二胺（AEE）、N一甲基二乙醇胺（MDEA）和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP），他們具有吸收速率快、吸收量大，以及對溫度變化不敏感等優點，比原有以一乙醇胺（MEA）為主的吸收液吸收量大了23%，所需再生加熱量可降低了20%以上，再生解吸率則高達99%，重復利用率高。與該溶劑配置的設備尺寸小，換熱器面積小，溶劑泵耗能低，溶劑降解率低，對設備腐蝕性小，設備經過適當防腐處理就完全可以采用碳鋼制作，可極大降低投資。

吸附法回收二氧化碳的關鍵技術是吸附劑的選取，而應用在二氧化碳精制中的普通吸附劑有活性炭、氧化鋁、硅膠、分子篩等，這些吸附劑作為多孔、高比表面積的物質，對水分、油脂等許多物質都有好的吸收性，當然對二氧化碳也具有吸附性，因此不適合脫除高濃度、高壓力二氧化碳中的雜質。現在單純使用活性炭和硅膠技術已經被淘汰，取而代之的是采用選擇性更高的吸附劑應用于二氧化碳精制過程。新型吸附劑應具有大的比表面積，適當的孔徑范圍，好的強度，對雜質的高選擇性，同時還必須具有在高濃度、高壓力二氧化碳中對雜質所具有的良好吸附性能。

由于吸附劑的吸附性能和再生性能的限制，對傳統的吸附工藝只能是一組吸附床吸附一種或一類雜質，如采用干燥床裝填硅膠，吸附床裝填活性炭，各吸附床采用不同的再生介質和再生條件，工藝流程復雜，操作煩瑣，活性炭床層再生汽源還必須使用高溫、高壓蒸汽，大大增加了管道和設備投資，增加了操作費用。因此，目前國內外工藝已經基本上沒有使用蒸汽再生這種方式。

根據煙氣中的雜質來選擇多種吸附劑填裝到同一個吸附床中。在一組干燥系統中采用特殊的填裝工藝和設備結構，使各層吸附劑之間不混合，煙氣通過不同的吸附劑層不發生波動，保證吸附劑的吸附效果。吸附劑裝填順序的關鍵是匹配，既能保證在相同條件下能全部吸附雜質，又要保證在完全相同的條件下使吸附劑再生，并且不使用蒸汽和氮氣。

生產食品級二氧化碳產品的重點是脫除煙氣中的水分、硫化物、氮氧化物以及一些輕組分。在工藝技術上選用多種不同規格的吸附劑，有針對性地脫除以上雜質，使其各自達到相關標準的要求。

5 液化壓力選擇

目前液化氣體二氧化碳主要有高壓法和中壓法二種。

高壓法：一般是把氣體二氧化碳加壓到7.28MPa（臨界壓力）以上充入鋼瓶，然后用低于31.4℃（臨界溫度）的冷卻水對鋼瓶外面噴淋降溫促使瓶內的氣體液化。

這種方法工藝簡單，操作方便，不用制冷機。但缺點是加壓后直接充瓶，產品未經過任何凈化處理，二氧化碳純度達不到99%以上，無法滿足食品級國家有關標準。如果加壓后經過凈化處理，其所用的吸附、精餾等環節的設備均需要在8MPa的高壓下操作，設備投資成倍增加，加大了操作危險性。另外，在高壓下精餾塔組分相對揮發度低，需將精餾塔設計的很大，回流比增大，板數增加，操作成本高，產品純度低；更致命的弱點是：液化是在鋼瓶中實現，無法裝入大型產品貯罐，也不能滿足裝入槽車進行遠距離運輸，嚴重限制了大規模工業化生產。因此采用高壓法生產液化二氧化碳只能是小作坊式生產。

中壓法：是把氣體二氧化碳加壓到2.5～3.0MPa，用制冷機冷卻溫度到-8℃以下液化。

這種方法多一套氨冷卻系統，增加部分電耗，操作較復雜。但在中壓條件下進行吸附和精餾等凈化操作，中壓設備投資少，綜合耗能少，危險性小，安全性高；精餾塔體積小，板數少，回流比小，操作成本低，產品純度高。氨冷卻系統的冷劑循環使用，沒有損耗。可直接生產合格的液化二氧化碳產品，用管道連續輸送到儲罐中，便于大規模儲存和裝車運輸。同時現在二氧化碳儲罐是雙層真空層加珍珠砂保溫，運輸槽車也是真空雙層保溫，壓力為2.2MPa，溫度在-15～-17℃，該方法的操作壓力和溫度條件與儲罐和槽車的基本一致。因此，目前二氧化碳液化普遍推廣使用的方法就是中壓液化法。

6 碳捕集工藝方案

碳吸收單元；壓縮吸附單元；冷凍液化單元；精餾儲存單元是二氧化碳回收裝置的四個單元。以下對各單元工藝內容進行分別介紹。

（1）碳吸收單元

鍋爐來煙氣經脫硝系統、除塵系統、濕法脫硫系統脫除NOx、煙塵、SO2、SO3、HF、HCl等有害物質，凈煙氣進入碳吸收塔中，自下而上流動與噴淋層噴射向下的堿液發生反應，由堿液泵送到再生塔。尾氣經除水后從碳吸收塔頂排出。

從碳吸收塔底排出的堿液，經換熱由泵送到再生（解吸）塔的頂部，自上而下流過填料層，同時被自下而上的再生塔底部蒸汽加熱，使堿液中的二氧化碳從溶液中解吸出來，將二氧化碳氣體經冷卻、除水后濃度93%的二氧化碳從塔頂排出塔外。塔底部基本不含二氧化碳的堿液，經換熱由泵送到吸收塔上部循環使用。吸收工藝流程，見圖1。

圖1 吸收工藝流程圖

（2）壓縮吸附單元

從再生塔頂排出的二氧化碳氣體，在常壓、低于40℃條件下，通過鼓風機進入水洗塔中洗掉煙氣中帶過來的溶劑等雜質，經除水器分離水洗塔帶來的水分，然后經冷卻器用低溫液氨降低煙氣的露點，再次用除水器除水。氣體從緩沖罐上部進入壓縮機，兩個除水器的冷凝水排入廢水溝。

二氧化碳壓縮機采用三級壓縮，每一級壓縮后的氣體都進入冷卻器降溫、除水器除水，再進入下一級壓縮。經過三級壓縮、冷卻、除水后，通過穩壓罐進入脫硫床，經過一級脫硫把硫化物脫除到標準以下。

經加壓、除水、脫硫后的煙氣返回壓縮機三段入口增壓到設計參數，排入干燥床中。干燥床為兩個同樣大小體積的吸附床，床內的干燥劑在壓力作用下將水分、油脂等雜質吸附，氣體從干燥床頂部排出，再經冷卻器和預冷器進行熱量交換，降低物流溫度進入液化器中。

當干燥床吸水接近飽和后，煙氣經過閥門切換進入另一干燥床中進行除水。此時打開電加熱器電源，同時打開低壓殘氣開關，從干燥床底部引入升溫到250℃的熱氣，把精餾塔引來的塔頂殘氣加熱，反向解吸吸附的水分等雜質，并從干燥床頂部排空。一直保持250℃恒溫1小時，就可以把雜質解吸干凈。此時關閉加熱電源，但繼續保持通入低溫殘氣，促使床層迅速降到常溫，以備再用，至此完成了一次循環。兩個干燥床輪換操作，可連續生產。

（3）冷凍液化單元

煙氣在預冷器是用精餾塔頂低溫氣體冷卻進入液化器，被節流降溫的氨水冷卻，直到大部分二氧化碳被液化，與輕組分甲烷、氮氣、氧氣一起被送入精餾系統中。

氣氨進入螺桿式冷凍機壓縮后進入臥式冷卻器中，被冷卻水冷卻為液氨，儲存在儲氨器中供二氧化碳液化用。

由氨冷卻系統來的液氨一般分三路使用，一路經節流后進入液化器中，把干燥氣態二氧化碳液化，本身被汽化重新返回到氨冷卻系統中。另一路液氨經節流后進入塔頂冷凝器，將揮發的二氧化碳液化回流，本身被汽化重新返回到氨冷卻系統中。第三路液氨經節流后進入前一個冷卻器把煙氣降溫，本身被汽化重新返回到氨冷卻系統中。

（4）精餾儲存單元

二氧化碳氣經脫硫、干燥、吸附后，通過預冷器降溫進入液化器中液化，直接進入精餾塔中，脫除輕組分后的液體在精餾塔底引出，經節流降壓到2.2MPa，直接送到產品儲罐中儲存并裝車出廠。吸附精餾工藝流程，見圖2。

不凝氣在精餾塔頂部排出后，節流降壓到0.2MPa，返回到預冷器中回收冷量，再經電加熱器升溫后作為再生氣體進入干燥床中，解吸氣體排空。

圖2 吸附精餾工藝流程圖

7 主要技術特點

燃煤鍋爐來凈煙氣采用一種化學復合溶液，該吸收液吸收效率高，再生能力好，對設備腐蝕小。

采用吸附與精餾相結合工藝，流程簡單，操作方便，不僅可以生產工業級產品，也可以生產食品級產品，工藝靈活可調，市場應變力強。

常溫條件下，在液化過程中精餾無過多操作單元，能耗低，生產成本低，產品利潤空間大。

利用多種高效干燥劑組合，有效脫除煙氣中多種難分離雜質，產品純度高，質量完全能滿足工業級CO2標準要求。

干燥采用降壓、加熱和解吸相結合，節省熱量消耗；用精餾塔頂排放的輕組分氣體作為再生氣體，不用外加氮氣或其他再生氣，降低了操作費用。精餾系統采用熱泵技術，巧妙地用塔頂排出的熱量來加熱再沸器，不需要外加蒸汽，節省能量消耗。采用自動化監控和調節主要技術指標，無需現場操作人員，自動化水平高。

8 結語

二氧化碳捕集回收再利用裝置在燃煤電廠的應用有利于我國燃煤電廠二氧化碳回收利用實現大規模生產，能帶動我國燃煤電廠二氧化碳回收工業的成長，提升我國二氧化碳回收的技術能力，在解決二氧化碳所造成的環境污染的同時提升我國二氧化碳回收技術的國際競爭力。

此外，燃煤電廠大規模二氧化碳回收利用技術的推廣和應用，能形成一種嶄新的產業發展，同時也能帶動相關產業的發展和提高，形成清潔生產產業鏈。對于我國的環境保護建設、培育新的經濟增長點、傳統產業的技術改造和解決城市霧霾問題都具有巨大的社會效益。

參考文獻

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[2] 賀永德，《現代煤化工技術手冊》[M]，化學工業出版社