2，7-二溴-4-氨基芴的合成及其光學性質*

姜姍姍，薛金輝，王中慧，康艷珍，王恩通，張　昭(.呂梁學院化學化工系，山西呂梁　033000; .山西大學化學化工學院，山西太原　030006)

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2，7-二溴-4-氨基芴的合成及其光學性質*

姜姍姍1，薛金輝1，王中慧1，康艷珍1，王恩通1，張昭2
(1.呂梁學院化學化工系，山西呂梁033000; 2.山西大學化學化工學院，山西太原030006)

摘要:以芴(1)為原料，通過溴代、硝化、還原反應合成了2，7-二溴-4-氨基芴(4)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS確證。分別對溴化、硝化和還原反應條件進行優化。結果表明:在最佳溴化反應條件［CHCl3為溶劑，CuBr2為催化劑，1 90 mmol，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，于0℃反應24 h］下，溴化產物2，7-二溴芴(2)的產率93.8%;在最佳硝化反應條件［2 30 mmol，混合酸(85%硝酸+ 96%硫酸)為硝化試劑，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6，于70℃反應1 h］下，硝化產物2，7-二溴-4-硝基芴(3)的產率94.7%;在最佳還原反應條件(3 30 mmol，Zn/CaCl2為還原劑，回流反應4 h)下，4的產率89.5%。運用UV-Vis和熒光光譜初步研究了4的光學性質。結果表明:4的λmax為352.4 nm;在352.4 nm波長激發下，4的λem位于388.4 nm 和412.2 nm，光帶隙低至2.66 eV。

關鍵詞:芴;溴代氨基芴;合成;光學性能

芴(1)是煤焦油的分離產品之一，其衍生物作為重要的精細化學品原料，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、塑料及功能高分子材料等領域［1－2］。同時1及其衍生物特殊的剛性共軛稠環聯苯結構，使其在光電材料和生物醫藥等領域具有潛在的廣泛應用［3－5］。芴類化合物的2-位，7-位和9-位碳易于進行結構修飾，可方便地引入各種功能基。溴代氨基芴類化合物作為重要的精細化學品中間體及合成基元，在分子中引入極性配位基團氨基可顯著增加配基與配體間形成復合物的親和力和選擇性，可和各種二酐通過縮聚來制備聚酰亞胺，也可與二醛經縮聚反應制備聚席夫堿，被應用于染料激光、熒光探針、抗腫瘤藥物、有機光導材料中［6－8］，并且由于其感光的光譜響應可從可見光區域到近紅外區域，同時滿足了復印機和激光打印機的曝光源，因此對其合成方法的研究具有重要的理論意義和廣泛的應用前景。

目前，2，7-二溴-4-氨基芴(4)的制備方法很少。傳統的還原方法存在催化劑價格昂貴、成本高、操作復雜、反應條件劇烈、反應物分離純化困難、不易回收利用、易造成污染等不足［9－13］。本文以1為原料，CuBr2為催化劑，經溴代反應制得2，7-二溴芴(2);以混酸(85%的硝酸+ 96%的硫酸)為硝化劑，2經硝化反應制得2，7-二溴-4-硝基芴(3); 3經還原反應合成了4(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS確證。并分別對溴化反應、硝化反應和還原反應進行優化，得出最佳的反應條件。

Scheme 1

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

RD-II型數字熔點儀(溫度未校正); TU-1901型紫外-可見吸收光譜儀; Bruker DLX 300 MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);傅立葉變換紅外分光光度計(KBr壓片); F-4500型熒光光譜儀。

1，上海邁瑞爾化學技術有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1)2的合成

在四口瓶中加入1 15.00 g(90 mmo1)，Cu-Br20.5 g(2.24 mmol)和CHCl3150 mL，冰水浴冷卻，攪拌下滴加Br241.6 g(260 mmol)，滴畢(約0.5 h)，于0℃反應24 h。倒入5%的硫酸氫鈉溶液100 mL中，用氯仿萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥過夜。抽濾，濾液旋蒸除溶得白色固體，用正己烷或無水乙醇重結晶得白色固體2 27.35 g，產率93.8%，m.p.164℃～165℃;1H NMR δ:7.57(d，J=1.9 Hz，2H)，7.51(d，J=8.2 Hz，2H)，7.44(d，J=7.6 Hz，2H)，3.81(s，2H);13C NMR δ:146.7，141.6，135.1，126.1，120.1，118.0，34.7; IR ν:3 010，2 920，2 895，1 597，1 453，1 391，1 261，1 055，952，813，785，684 cm－1; ESI-MS m/z:325{［M +H］+}。

(2)3的合成

在四口瓶中加入2 10.00 g(30 mmol)和冰醋酸140 mL，攪拌下于35℃滴加混合酸(85%濃硝酸7 mL和96%濃硫酸7 mL)，滴畢(約0.5 h)，反應10 min;于70℃反應1 h。冷卻至室溫，加入100 mL水淬滅反應，有大量沉淀析出，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥得黃色固體，用甲苯或無水乙醇重結晶得黃色固體3 10.78 g，產率94.7%，m.p.192℃～194℃;1H NMR δ:8.20(s，2H)，7.93～7.92(d，J=1.5 Hz，1H)，7.77～7.75(d，J=8.4 Hz，1H)，7.66～7.62(d，J=1.8 Hz，1H)，4.12(s，2H);13C NMR δ:151.3，147.2，146.3，141.4，140.6，134.3，131.5，130.4，129.7，125.1，123.7，122.8，34.3; IR ν:3 021，2 928，2 895，1 603，1 544，1 509，1 407，1 365，828，819，786，690 cm－1; ESI-MS m/z:370{［M +H］+}。

(3)4的合成

在四口瓶中加入3 11.07 g(30 mmol)，78%乙醇50 mL，2.9 g·mL－1氯化鈣溶液7 mL和鋅粉8.0 g，攪拌下回流反應4 h。趁熱抽濾，濾餅用78%乙醇溶液洗滌(3×20 mL)，合并濾液及洗液，旋蒸除溶后倒入300 mL冰水中，析出絮狀沉淀;抽濾，濾餅用50%乙醇重結晶得淡紅色固體4 9.10 g，產率89.5%，m.p.188℃～190℃;1H NMR δ:7.59(s，1H)，7.48～7.41(d，J=7.8 Hz，2H)，7.06(s，1H)，6.81～6.80(s，1H)，4.06～4.03(s，2H)，3.79(s，2H);13C NMR δ:146.9，145.2，143.8，140.0，130.2，128.4，125.9，122.7，121.6，119.6，118.8，117.7，37.2; IR ν:3 475，3 384，3 151，2 921，2 852，1 618，1 585，1 452，1 404，1 290，1 166，1 068，999，837，806，750，688 cm－1; MS m/z:340{［M + H］+};Anal.cald for C12H9NBr2:C 46.06，H 2.68，N 4.13; found C 46.04，H 2.64，N 4.16。

2　結果與討論

2.1反應條件優化

(1)溴化反應條件優化

對溴化反應條件進行優化，考察溴化劑及其用量，催化劑及其用量，溶劑，反應溫度(T)和反應時間(t)對2產率的影響，結果見表1。

由表1中No.1～No.4可見，在其它反應條件相同的條件下，以CHCl3作為溶劑時產率最佳(80.6%)。由No.4～No.6可見，Br2作為溴化試劑的產率最高。由No.16～No.19可見，隨著Br2用量的增加，產率也隨之提高;當Br2用量為260 mmol時，產率達最大值(93.8%)，此時n(1)∶n(Br2)=1.0∶2.89。

由表1中No.4和No.7可見，催化劑為Cu-Br2時產率比FeCl3略高，最佳催化劑為CuBr2。由No.7～No.10可見，在CuBr2用量為0.50 g時產率最大。

由No.10～No.13可見，隨著反應溫度的降低，產率逐漸提高。由No.13～No.16可見，反應時間為24 h時產率最高。因此最佳溫度為0℃，最佳反應時間為24 h。

表1　合成2的反應條件優化*Table 1　Reaction conditions optimization of synthesizing 2

綜上所述，合成2的最佳反應條件為:1 90 mmol，CHCl3為溶劑，CuBr2為催化劑，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，于0℃反應24 h。

(2)硝化反應條件優化

對硝化反應條件進行優化，考察硝酸的濃度及其用量，冰醋酸的用量，反應溫度和反應時間對3產率的影響，其結果見表2。

由表2中No.1～No.3可見，在其它反應條件相同的條件下，當硝酸濃度為85%時產率最大(94.7%);由No.2和No.4～No.6可見，硝酸濃度85%，當硝酸用量為7 mL時，產率最大。繼續增加硝酸用量或硝酸濃度，由于硝化試劑總量的增多，有大量硝化副產物生成，致使產率降低。

由No.2和No.7～No.11可見，隨著反應溫度的升高，產率逐漸升高，70℃時產率最高(94.7%)。由于硝化反應為放熱反應，繼續升高溫度后副反應增加，產率下降。由No.2和No.12～No.13可見，反應在1 h時，產率為最大值;再延長反應時間，體系中的單硝化主產物繼續反應生成多硝代副產物，從而使產率降低。由No.2和No.14～No.16可見，冰醋酸用量為140 mL時，產率達最大值。冰醋酸用量減少，會使反應溶液粘度增大，單位體積中混酸濃度相對增高，硝化反應劇烈，多硝代副產物增加。

綜上所述，合成3的最佳反應條件為:2 30 mmol，85%濃硝酸7 mL和96%濃硫酸7 mL的混合酸為硝化試劑，于70℃反應1 h，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6。

表2　合成3的反應條件優化*Table 2　Reaction conditions optimization of synthesizing 3

(3)還原反應條件優化對還原反應條件進行優化，考察還原劑，反應溫度和反應時間對4產率的影響，結果見表3。由表3中No.1～No.4可見，在其它反應條件相同的條件下，還原劑為Zn/CaCl2時產率達到最大。由No.4～No.7可見，在回流條件下產率達到最大值;降低反應溫度會使產率下降;反應時間為4 h時產率達到最大值;延長反應時間，產率有所下降。

綜上所述，合成4的最佳反應條件為:3 30 mmol，Zn/CaCl2為還原劑，回流條件下反應4 h。

表3　4的反應條件優化*Table 3　The optimization of reaction conditions of 4

2.2光學性質

(1)UV-Vis

從4的UV-Vis譜圖(略)可見，4的最大吸收峰位于352.4 nm。

(2)FL

4的FL數據見表4。由表4可見，4有兩個熒光發射峰，最大發射波長位于388.4 nm和412.2 nm處，半高峰寬較窄符合電致發光器件色純度的要求。

表4　4的FL數據*Table 4　The FL data of 4

由表4還可見，4的光帶隙低(2.66 eV)，說明其導電性能良好;其Stokes位移值(4 116.78 cm－1和2 630.19 cm－1)相對較低，激發態分子能量損失較小，發光效率相對較高。

3　結論

以1為原料，高產率地合成了4。在最佳溴化反應條件［CHCl3為溶劑，CuBr2為催化劑，1 90 mmol，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，于0℃反應24 h］下，2的產率93.8%。在最佳硝化反應條件［2 30 mmol，混合酸(85%硝酸+96%硫酸)為硝化試劑，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6，于70℃反應1 h］下，3的產率94.7%。在最佳還原反應條件(3 30 mmol，Zn/CaCl2為還原劑，回流反應4 h)下，4的產率89.5%。

本文報道的合成工藝具有成本低廉、高效低耗、操作安全等優點，易實現工業化，有很好的應用開發前景。

4的光學性質研究表明:4的λmax為352.4 nm;在352.4 nm波長激發下，4的λem位于388.4 nm和412.2 nm，光帶隙低至2.66 eV。4是一種優秀的藍光發光材料，具有導電性能良好，發光效率高等優點。

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·研究簡報·

Synthesis and Otpical Properties of 2，7-Dibromo-4-amino-9H-fluorene

JIANG Shan-shan1，XUE Jin-hui1，WANG Zhong-hui1，KANG Yan-zhen1，WANG En-tong1，ZHANG Zhao2
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Lvliang University，Lvliang 033000，China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China)

Abstract:2，7-Dibromo-4-amino-9H-fluorene(4)was synthesized by bromination，nitration and reduction，using 9H-fluorene(1)as the starting material.The structures were confirmed by1H NMR，13C NMR，IR and ESI-MS.Yield of bromination product，2，7-dibromo-9H-fluorene(2)，was 93.8% under the optimum reaction conditions［CHCl3as the solvent and CuBr2as the catalyst，1 90 mmol，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，at 0℃for 24 h］.Yield of nitration product，2，7-dibromo-4-nitro-9H-fluorene(3)，was 94.7% under optimum reaction conditions［85%HNO3+96% H2SO4as nitrating reagent，2 30 mmol，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6，at 70℃for 1 h］.Yield of 4 was 89.5% under the optimum reaction conditions［Zn/CaCl2as the reducing reagent，3 30 mmol，at reflux for 4 h］.The optical properties of 4 tests indecated that λmaxof 4 was 352.4 nm，λemwere 388.4 nm and 412.2 nm(λex352.4 nm)，the low optical band gap was 2.66 eV.

Keywords:fluorene; bromoaminofluorene; synthesis; otpical property

作者簡介:姜姍姍(1986－)，女，漢族，山西呂梁人，碩士研究生，主要從事有機合成的研究。Tel.0358-2274230，E-mail:flyjssfl@ foxmail.com

基金項目:呂梁學院校內青年基金資助項目(ZRQN201307);山西省教育廳高等學校科技創新項目(20121032)

收稿日期:2014-11-24;

修訂日期:2015-05-13

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0538 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O625.15