一種電池隔膜的結(jié)構(gòu)解析

趙莉+李文霞+張大省

摘要：采用掃描電子顯微鏡（SEM）、示差掃描熱分析（DSC）、紅外光譜（IR）、能譜（EDS）、原子發(fā)射光譜（AES）及X-射線熒光能譜（XPS）等手段對(duì)一種未知結(jié)構(gòu)市售電池隔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)以及摻雜物等做了分析。結(jié)果表明，該電池隔膜是由直徑10～20 μm及更細(xì)的纖維素短纖維無(wú)規(guī)堆砌的非織造布構(gòu)成，其厚度約70～80 μm，構(gòu)成非織造布的纖維間形成諸多呈不規(guī)則形狀的孔洞，在隔膜厚度方向也存在很多孔洞；纖維表面還涂覆有10%以上鈣金屬的氯化物及硫化物粉體。

關(guān)鍵詞：電池隔膜；化學(xué)結(jié)構(gòu)；形態(tài)結(jié)構(gòu)；解析方法

中圖分類(lèi)號(hào)：TM910.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Structural Analysis for a Battery Separator

Abstract： The chemical structure， morphological structure and dopants of a battery separator were analyzed by using Scanning Electron Microscope （SEM）， Differential Scanning Calorimetry （DSC）， Infrared Spectrometer （IR）， Energy Dispersive Spectrometer （EDS）， Atomic Emission Spectrometry （AES） and X-ray Photoelectron Spectrum （XPS）. The analysis results show that the battery separator is a kind of nonwoven fabric made from randomly piled-up staple fibers with diameter less than 20 μm； its thickness is about 70-80 μm； many tiny holes in irregular shapes exist between fibers and along the thickness direction； and fiber surface is covered with more than 10% CaCl2 and CaS.

Key words： battery separator； chemical structure； morphological structure； analytic method

1 電池隔膜的研究現(xiàn)狀

電池隔膜是電池的重要組成部分，大多由有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維材料構(gòu)成，也有高分子微孔膜。由于高科技便攜式電器正在向小型化、輕量化發(fā)展，這對(duì)電池性能和容量提出了愈來(lái)愈高的要求，燃料電池和鋰離子電池備受關(guān)注。對(duì)于電池隔膜，則對(duì)其厚度、透氣率、浸潤(rùn)度、化學(xué)穩(wěn)定性、孔徑、穿刺強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、熱關(guān)閉溫度、孔隙率等性能提出了相應(yīng)的基本要求。

許景秀介紹了由高分子纖維非織造布制備電池隔膜的材料及工藝。有聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP），又有單層PE或PP膜、PP/PE/PP“三明治”膜以及PE/PP皮芯復(fù)合纖維膜。此類(lèi)膜耐化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，適合用于鎳氫電池或鎳鎘電池，但潤(rùn)濕性能不良，需要對(duì)其進(jìn)行磺化處理或接枝丙烯酸之類(lèi)的親水基團(tuán)，或同時(shí)進(jìn)行上述兩種處理以提高其浸潤(rùn)性能。也有使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰胺6、纖維素等材料的隔膜或PET與纖維素纖維的復(fù)合膜，以求用纖維素的親水性能彌補(bǔ)PET纖維親水性的不足，此類(lèi)材料具有優(yōu)良的耐熱性能，更適合應(yīng)用于鋰電池，提高其安全性。杜邦公司于 2010年8月宣布開(kāi)發(fā)了聚酰亞胺基鋰離子電池隔膜，可用于混合動(dòng)力汽車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)，能提高電池動(dòng)力和延長(zhǎng)壽命。

上述非織造布隔膜可以通過(guò)熔噴紡絲法、紡粘法、短纖維空氣成網(wǎng)或梳理成網(wǎng)，再經(jīng)熱壓、水刺或針刺等使之纏結(jié)制成非織造布隔膜，也可以將3～5mm的超短纖維做為原料，采用類(lèi)似造紙的濕法成膜。為了更好地控制隔膜上的孔徑、孔分布及孔隙率的均勻性，所使用的纖維原料正朝著超細(xì)化方向發(fā)展。

聚烯烴微孔隔膜的制備方法分為干法和濕法兩類(lèi)。干法是將添加有β晶成核劑的樹(shù)脂熔融擠出成膜，再經(jīng)過(guò)結(jié)晶化處理后得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下再進(jìn)行單向或雙向拉伸，使晶面剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，并增加孔徑。此類(lèi)微孔膜的制備方法可用于PP膜、PE膜及PP/PE/PP復(fù)合膜。濕法又稱(chēng)相分離法，即將無(wú)機(jī)或有機(jī)成孔劑與膜用材料共混熔融擠出成膜，經(jīng)拉伸→取向→定形，再萃取抽出成孔劑制得微孔膜。

隨著鋰離子充電電池容量的不斷提高，內(nèi)部蓄積的能量越來(lái)越大，內(nèi)部溫度會(huì)提高，有可能使隔膜被融化而造成短路；如果在隔膜上涂上一層具有絕緣、隔熱、耐高溫性能的無(wú)機(jī)納米涂層，就能避免電極之間發(fā)生短路，提高鋰離子電池使用的安全性。

電池隔膜是構(gòu)成電池的不可或缺的重要組成部分，本文通過(guò)對(duì)市售未知結(jié)構(gòu)的電池隔膜的解析，建立對(duì)電池隔膜結(jié)構(gòu)解析的思路。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)用樣品

一種市售化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理結(jié)構(gòu)不詳?shù)碾姵馗裟ぁ?/p>

2.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

采用KYKY SBC-12離子濺射儀對(duì)試樣進(jìn)行鍍金處理，再于日本電子（JEOL）JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡下觀察并記錄試樣的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.3 化學(xué)組成分析

2.3.1 紅外光譜（IR）分析

使用美國(guó)尼高力Nicolet Nexus670型紅外顯微拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。測(cè)試條件：掃描64次，分辨率8；測(cè)試方法：衰減旋轉(zhuǎn)式（ATR）。

2.3.2 示差掃描（DSC）熱分析

使用Seiko Instruments Inc. DSC6200分析試樣的熱性能，掃描溫度范圍20～300℃，升溫速度20℃/min，N2氣氛。

2.3.3 能譜（EDS）分析

使用日本電子（JEOL）X-射線能譜儀，型號(hào)JED-2300，能量分辨率133eV，元素檢測(cè)范圍：鈹（原子序數(shù)4～鈾（原子序數(shù)92）。測(cè)試條件：電壓12～14kV；探針電流1.000 00 nA；分辨率3000～5 000cps；能量范圍0～20 keV。

2.3.4 X-射線熒光能譜（XPS）分析

使用熱電公司（Thermo Electron）生產(chǎn)的ARL QUANTX X-射線熒光能譜儀，對(duì)樣品進(jìn)行全元素定性分析。稱(chēng)取試樣約0.2g，用濃硝酸消解后定容于50mL容量瓶，再取其中1mL沖稀至1/100。分別測(cè)定陽(yáng)離子及陰離子的種類(lèi)和含量。

2.3.5 原子發(fā)射光譜（AES）分析

使用德國(guó)斯派克（SPECTRO）公司的等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），型號(hào)SPECTRO CIROS（EOP120-800NM）。測(cè)試功率1 400W，冷卻劑流量12.00L/min，輔助流量1.00L/min，噴霧劑流量1.00L/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 隔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)

使用了掃描電子顯微鏡分析了隔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1 所示。SEM分析的結(jié)果顯示，隔膜的表面是由直徑不等且不規(guī)范的短纖維無(wú)規(guī)堆砌成的非織造布。同一根纖維不同部位直徑不等，且偶有扭曲狀，較粗的纖維直徑大體在10～20μm間，但摻雜有諸多極細(xì)的纖維。隔膜的橫斷面顯示其厚度約70～80μm，纖維具有粗細(xì)不等的非圓形截面，單纖維橫斷面內(nèi)還可見(jiàn)許多微孔。構(gòu)成非織造布的表面纖維間有許多呈不規(guī)則形狀和不同尺寸的細(xì)小孔洞，纖維表面涂覆有許多粉末狀物。隔膜表面的孔洞、隔膜厚度方向的孔洞都是為保證隔膜材料的透氣率而設(shè)計(jì)制造的。

3.2 構(gòu)成隔膜的纖維化學(xué)組成

對(duì)隔膜材料進(jìn)行DSC分析（圖2），以了解隔膜材料的熱性能，進(jìn)而再用IR的分析結(jié)果共同判定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

隔膜的DSC譜圖顯示，僅在87.82℃有一個(gè)扁平饅頭狀吸熱峰，而隔膜的IR譜圖（圖3）與纖維素標(biāo)準(zhǔn)譜圖有著很好的一致性，可認(rèn)為構(gòu)成隔膜的纖維化學(xué)組成應(yīng)當(dāng)是纖維素。這樣也解釋了DSC分析譜圖中的吸熱峰應(yīng)當(dāng)是對(duì)應(yīng)試樣中所含水分的受熱蒸發(fā)過(guò)程所形成。

3.3 纖維表面涂覆粉末狀物分析

在SEM的觀察中可以看到隔膜表面涂覆的粉末狀物是個(gè)重要的疑問(wèn)，因?yàn)樵谒治龅拇蠖鄶?shù)電池隔膜材料中很少見(jiàn)有此類(lèi)物質(zhì)。趙麗利等人曾提及電池隔膜涂覆無(wú)機(jī)鹽類(lèi)納米粉有助于提高隔膜的耐熱性能，依此思路對(duì)粉末材料的預(yù)判有可能屬無(wú)機(jī)物。因此，采用EDS、XPS和AES等多種手段對(duì)隔膜上的涂覆粉末狀物進(jìn)行分析，以求判明粉末狀物的化學(xué)組成及其含量。首先在樣品上選擇了24個(gè)不同部位（圖4），采用EDS分別作了500、1000、1500、2500及4000倍的分析，EDS分析譜圖之一如圖5所示。取24個(gè)部位所測(cè)數(shù)據(jù)的平均值得出的結(jié)果表明，其中所含鈣元素量高達(dá)18%。然而，EDS分析的結(jié)果只是選擇了試樣的局部為研究對(duì)象，不能準(zhǔn)確地表達(dá)試樣整體中粉末狀物的含量，且也未能得知陰離子的成分。

為了做出更加準(zhǔn)確的判斷，繼而采用AES和XPS分別對(duì)試樣進(jìn)行定性及定量的分析。AES定性分析結(jié)果同樣表明試樣中含有較多鈣離子。XPS的定量分析結(jié)果如表1所示，含有的陽(yáng)離子也主要是鈣離子，含量為107.0g/kg；而所含有的陰離子則主要是氯離子，含量為64.60g/kg以及硫離子7.25g/kg。據(jù)此可推定，隔膜纖維上涂覆的粉末狀物應(yīng)當(dāng)是鈣的氯化物及硫化物。然而以此推算的陰離子，即氯離子及硫離子含量的測(cè)定值低于能夠與鈣離子相匹配的理論值，估計(jì)可能是隔膜試樣用硝酸消解過(guò)程中損失了部分氯離子和硫離子之故。

本文采用多種研究手段，從不同視角的分析結(jié)果認(rèn)為判定的結(jié)果有較高的可信性。在電池隔膜上涂覆無(wú)機(jī)納米粉體對(duì)提升隔膜的性能有重要作用。例如，趙麗利在市售的Celgard膜上以聚偏氟乙烯為粘合劑涂覆ZrO2涂層，可以顯著地提高隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性和熱熔化溫度，對(duì)提高鋰離子電池安全性起到積極作用。同時(shí)無(wú)機(jī)涂層還能明顯地改善隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性，使復(fù)合隔膜具有更好的保液能力，可以顯著提高長(zhǎng)期充放電循環(huán)時(shí)電池容量保持率。

4 結(jié)論

對(duì)電池隔膜的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，它是由直徑小于20μm并摻雜有諸多極細(xì)纖維的纖維素短纖維無(wú)規(guī)堆砌的非織造布構(gòu)成，其厚度約為70～80μm。隔膜的橫斷面堆砌不實(shí)形成許多微孔，單纖維橫斷面內(nèi)也可見(jiàn)許多微孔結(jié)構(gòu)。構(gòu)成非織造布的纖維間有許多呈不規(guī)則形狀的微細(xì)孔洞，且纖維表面涂覆有10%左右的鈣的氯化物和硫化物粉體。

參考文獻(xiàn)

[1] 許景秀，郭秉臣.非織造布蓄電池隔膜材料及其工藝介紹[J].北京紡織：2002，23（4）：11-14.

[2] 朱瑩，龍柱.采用濕法造紙工藝制備鋰離子電池非織造布隔膜及其性能研究[J].江蘇造紙，2012，108（3）：33-38.

[3] 黃友橋，管道安.鋰離子電池隔膜材料的研究進(jìn)展[J]，船電技術(shù)，2011，31（1）：26-29.

[4] 趙麗利，朱永平，王學(xué)營(yíng).無(wú)機(jī)涂層改善鋰離子電池聚烯烴隔膜性能研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013，28（12）：1296-1300.

作者單位：北京服裝學(xué)院。