CaMnO3熱電陶瓷合成條件研究

劉軍偉，劉巧麗,2，路大勇,2*，鐘　滔**

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022;2.吉林化工學院 材料科學與工程研究中心，吉林 吉林 132022)

?

CaMnO3熱電陶瓷合成條件研究

劉軍偉1，劉巧麗1,2，路大勇1,2*，鐘滔1**

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022;2.吉林化工學院 材料科學與工程研究中心，吉林 吉林 132022)

摘要：利用固相反應法制備了CaMnO3熱電陶瓷，探究了原料、合成溫度、燒結時間對CaMnO3陶瓷結構的影響.結果表明：在純度相同的情況下，不同廠家MnO2的結構存在較大差異，直接影響了生成物的相結構；最終以上海帝陽MnO2為原料，在1 300 ℃/36 h燒結條件下合成出高質量的鈣鈦礦型CaMnO3陶瓷.

關鍵詞：CaMnO3；熱電陶瓷；固相反應；合成條件

CaMnO3的奈耳溫度TN≈125K，TN以下為G型反鐵磁有序結構[1]，近年來由于其表現(xiàn)出較大的熱電響應受到人們的廣泛研究[2-3].由于Mn具有變價特性，使得CaMnO3在合成過程中對實驗條件非常敏感，如在氧氣不足或還原氣氛下會導致部分Mn4+的還原，造成CaMnO3中氧缺失，從而使各個元素偏離化學配比[4]；此外，Mn3+與Mn4+之間的交換作用不僅影響磁性，同時其自旋組態(tài)熵亦會對熱電勢產(chǎn)生貢獻[5].因而，開展CaMnO3合成條件的研究是十分必要的.

經(jīng)調(diào)研，文獻中不同研究者采用的合成條件差別較大，如燒結溫度從1 150～1 500 ℃，燒結時間從12～48 h甚至數(shù)天不等[6-8].為了探究CaMnO3的合成條件，深入研究其熱電性質，本文采用固相反應法制備了CaMnO3陶瓷，開展不同原料和燒結條件對其結構的影響研究.

1實驗部分

采用冷壓陶瓷技術，以分析純CaCO3(99.9%，上海國藥)、MnO2(99.9%，西亞試劑/上海帝陽)為原料，按照反應方程式CaCO3+MnO2=CaMnO3+CO2↑ 進行配料.粉體經(jīng)混料、研磨、預燒，在400 MPa下壓至成直徑為10 mm的圓片，經(jīng)高溫箱式電爐燒結成瓷.預燒條件為900或1 000 ℃、12 h，燒結條件為1 200～1 300 ℃、24或36 h.

采用Ultima IV型(日本理學)X射線衍射儀對陶瓷粉末的室溫XRD譜進行測試，2θ范圍：20～ 90°，步長：0.02°.利用GSAS程序對CaMnO3的XRD譜進行Rietveld全譜擬合.

2結果與討論

圖1為以西亞MnO2為原料，經(jīng)900和1 000 ℃預燒的粉末樣品XRD譜.比較發(fā)現(xiàn)，兩種預燒溫度下樣品的XRD譜差別不大，通過與標準PDF卡片比對可知，生成物主要成份為CaMnO3、CaMn2O4、Ca2MnO4和CaO，且四種成份在900和1 000 ℃預燒溫度下的比例變化不大.說明CaCO3已充分分解成CaO，但還未反應完全，MnO2已反應形成CaMn2O4和Ca2MnO4中間產(chǎn)物.

2θ/(°)圖1　不同預燒溫度下的粉末樣品XRD譜

為了得到高純度CaMnO3，將1 000 ℃預燒的粉末壓片后分別在1 100、1 200和1 300 ℃下進行燒結，燒結時間為24 h.圖2為經(jīng)不同溫度燒結得到的樣品XRD譜.與預燒粉末相比，CaMn2O4、Ca2MnO4、CaO衍射峰基本消失，說明CaMn2O4、Ca2MnO4在高溫下不穩(wěn)定，會氧化或轉化為CaMnO3.對比PDF卡片，絕大部分衍射峰與CaMnO3正交結構(空間群：Pnma，no.62)符合得很好，但仔細對比發(fā)現(xiàn)34°主峰不對稱，說明存在其他衍射峰，同時48.8°和60.8°衍射峰一側出現(xiàn)很弱且寬的未知峰.

2θ/(°)圖2　不同燒結溫度下的樣品XRD譜

以上衍射峰情況同樣見于Fe摻雜CaMnO3[9]，作者將其歸因于非化學配比氧造成的氧缺失現(xiàn)象.Soon-Mok Choi等人在研究稀土離子Sm、Nd、Pr摻雜CaMnO3時也出現(xiàn)了相同的衍射峰，通過逐漸提高溫度、多次預燒，最終在1 300 ℃下成功合成出符合化學配比的摻雜鈣鈦礦結構[10].參考其結果，我們將燒結時間延長至36 h或進行二次燒結(見圖3)，以改善氧缺失現(xiàn)象.圖3表明該法對氧缺失無任何改善.由此可見，以西亞MnO2為原料，很難合成出符合化學計量比的純相CaMnO3陶瓷.

2θ/(°)圖3　延長燒結時間或經(jīng)二次燒結的樣品XRD譜

考慮到MnO2存在多種晶型，不同廠家的MnO2樣品在性狀和結構上存在較大差異，結合西亞MnO2的實驗結果，我們懷疑除燒結條件外，MnO2原料亦是影響最終生成物的關鍵因素之一，為此，選擇上海帝陽MnO2作為原料重新進行CaMnO3的合成.圖4為西亞和帝陽MnO2原料的XRD譜圖，對比PDF卡片，西亞MnO2屬γ-MnO2(斜方晶系)，而帝陽MnO2則與β-MnO2(四方晶系)PDF卡片符合得很好.

2θ/(°)圖4　不同廠家MnO2原料的XRD譜

圖5為以西亞和帝陽MnO2為原料經(jīng)1 000 ℃/12 h預燒的粉末XRD譜，二者相比雖均含有CaMnO3、CaMn2O4、Ca2MnO4和CaO，但各相比例相差較大，其中，前者以CaMnO3為主相，其它相含量較少.由此可見，在相同預燒條件下，不同結構MnO2對生成物比例有很大影響.

2θ/(°)圖5　以不同廠家MnO2為原料的預燒粉末XRD譜

對以帝陽MnO2為原料的預燒粉末進行壓片，并在不同條件下燒結，其XRD譜見圖6.與西亞原料燒結情況不同的是，隨燒結溫度升高，Ca2MnO4和CaMn2O4相逐漸減少，經(jīng)1 300 ℃/24 h燒結的樣品幾乎為純CaMnO3相.保持1 300 ℃燒結溫度，延長燒結時間至36h，最終形成CaMnO3純相.通過與PDF標準卡片對比，我們合成的CaMnO3呈正交結構(空間群Pnma,no.62)，插圖為利用GSAS程序得到的純相CaMnO3的Rietveld全譜擬合圖.至此成功合成出鈣鈦礦型CaMnO3純相.

2θ/(°)插圖為CaMnO3的全譜擬合圖圖6　不同燒結條件下的樣品粉末XRD譜

3結論

CaMnO3熱電陶瓷的合成研究表明：

(1) 不同廠家的MnO2在結構上存在較大差異，是影響最終生成物的關鍵因素之一.

(2) 以西亞MnO2(γ-MnO2)為原料，在不同燒結條件下，由于存在氧缺失，很難合成出符合化學計量比的純相CaMnO3陶瓷.

(3) 最終以帝陽MnO2(β-MnO2)為原料，在1 300 ℃/36 h燒結條件下成功合成出正交鈣鈦礦型CaMnO3陶瓷.

參考文獻：

[1]D.L.Huber,G.Alejandro,A.Caneiro,et al..EPR linewidths in La1-xCaxMnO3：0≤x≤1[J].Physical Revies B,1999,60(17):12155-12161.

[2]M.Ohtaki,H.Koga,T.Tokunaga,et al..Electrical-transport properties and high-temperature thermoelectric performance of (Ca0.9M0.1)MnO3(M=Y,La,Ce,Sm,In,Sn,Sb,Pb,Bi)[J].Journal of Solid State Chemistry,1995,120(1):105-111.

[3]I.Matsubara,R.Funahashi,T.Takeuchi,et al..Fabrecation of an all-oxide thermoelectric power generator[J].Applied Physics Letters,2001,78(23):3627-3629.

[4]劉巧麗，路大勇.(Ba0.75Sr0.25)(Ti1-yMny)O3相結構的拉曼光譜研究[J]. 吉林化工學院學報，2013,30(11):108-110.

[5]E.I.Leonidova,I.A.Leonidov,M.V.Patrakeev,et al..Oxygen non-stoichiometry,high-temperature properties and phase diagram of CaMnO3-δ[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2011,15(5):1071-1075.

[6]R.R.Heikes and R.W.Ure.Thermoelectricity:science and engineering[M].New York:Interscience Publishers,1961.

[7]Q.Zhou and B.J.Kennedy.Thermal expansion and structure of orthorhombic CaMnO3[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2006,67(7):1595-1598.

[8]R.Kabir,R.M.Tian,T.S.Zhang,et al..Role of Bi doping in thermoelectric properties of CaMnO3[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,628:347-351.

[9]M.Miclau,J.Hejtmanek,R.Retoux,et al..Structual and magnetic transitions in CaMn1-xWxO3[J].Chemistry of Materials,2007,19(17):4243-4251.

[10] B.Singh and S.S.Manoharan.Structural transformation and magnetic properties of CaMn1-xFexO3-δ (0.0≤x≤0.5)[J].Materials Letters,2011,65(13):2029-2031.

[11] S.M.Choi,C.H.Lim and W.S.Seo.Thermoelectric properties of the Ca1-xRxMnO3perovskite system (R:Pr,Nd,Sm) for high-temperature applications[J].Journal of Electronic Materials,2010,40(5):551-556.

[12] 王珊.BaMnO3的水熱晶體生長及表征[J]. 吉林化工學院學報，2015,32(8):28-30．

Study on the Prepareration of Thermoelectric CaMnO3

LIU Jun-wei1，LIU Qiao-li1,2，LU Da-yong1,2*，ZHONG Tao1**

(1.College of Materials Science and Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City132022,China；2.Research Center for Materials Science and Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China)

Abstract:CaMnO3thermoelectric ceramics was prepared by solid state reaction method,the influences of reagent、temperature and sintering time on the structure of CaMnO3were studied.The results show that MnO2bought from different manufacturer with same purity are significantly different,which affect the composition of resultant.High purity of perovskite CaMnO3was finally synthesized under the condition of 1 300 ℃/36h using MnO2of Diyang Co.

Key words:CaMnO3；Thermoelectric ceramics；Solid state reaction；Synthesis condition

文章編號：1007-2853(2015)11-0120-05

作者簡介：王辰(1988-)，男，遼寧撫順人，吉林化工學院助教，在讀博士，主要從事無機非金屬材料、先進結構陶瓷等方面的研究.

基金項目：吉林化工學院校級科研基金項目

收稿日期：2015-08-14

中圖分類號：O 614.23

文獻標志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.029