帶有大位阻基團(tuán)的α-二亞胺鎳配合物催化乙烯聚合

侯彥輝，路小敏，王 濤，姜 湃，楊 敏，胡博文，翟飛帆，劉賓元

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.河北科技大學(xué)資產(chǎn)設(shè)備處，石家莊 050018；4.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

帶有大位阻基團(tuán)的α-二亞胺鎳配合物催化乙烯聚合

侯彥輝1，2，路小敏1，2，王 濤3，姜 湃4，楊 敏4，胡博文4，翟飛帆1，2，劉賓元4

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.河北科技大學(xué)資產(chǎn)設(shè)備處，石家莊 050018；4.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

為提高α-二亞胺鎳催壓劑的耐熱性，選用對位帶有不同電子效應(yīng)取代基的2，6-二（二苯甲基）苯胺，并與苊醌反應(yīng)制備α-二亞胺配體.研究發(fā)現(xiàn)：帶有吸電子基團(tuán)的三氟甲基使此反應(yīng)難以進(jìn)行，只能得到單亞胺產(chǎn)物；而帶有供電子基團(tuán)的甲氧基可以活化該反應(yīng)，對應(yīng)的α-二亞胺配體產(chǎn)率達(dá)到82%.采用2，6-二（二苯甲基）-4-甲氧基苯胺制得α-二亞胺鎳配合物，在一氯二乙基鋁的作用下催化乙烯聚合，考察聚合條件對催化活性及聚合物結(jié)構(gòu)、性能的影響.研究結(jié)果表明：在70℃、0.5 MPa聚合壓力下催化劑的活性為1.58× 106g/（mol·h），所得聚乙烯的支化度為64/1 000 C；隨著聚合溫度的升高，聚乙烯分子質(zhì)量降低，支化度升高，熔點(diǎn)降低；聚合壓力的提高使催化劑活性增加，聚乙烯的熔點(diǎn)升高，支化度降低.

大位阻基團(tuán)；α-二亞胺鎳催化劑；乙烯聚合；支化聚乙烯；電子效應(yīng)

繼Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑之后，由Brookhart課題組發(fā)現(xiàn)的α-二亞胺后過渡金屬催化劑成為了一類研究較多的新型烯烴聚合催化劑[1-3].相對于前2類催化劑，后過渡金屬催化劑在催化烯烴單體聚合時(shí)表現(xiàn)出一些明顯的優(yōu)勢：它們可以由單一烯烴單體得到具有高支化甚至超支化結(jié)構(gòu)的聚烯烴；可以實(shí)現(xiàn)極性單體與烯烴的共聚，合成功能化的聚烯烴材料；部分α-二亞胺后過渡金屬催化劑具有活性聚合的特征，可制備分子質(zhì)量分布窄的聚烯烴或嵌段共聚物.基于以上特點(diǎn)，這類催化體系很快引起人們的研究興趣[4-11].

大部分α-二亞胺后過渡金屬催化劑低溫催化活性很高，但當(dāng)聚合溫度超過60℃時(shí)，其催化活性會大大降低，這極大限制了它們在工業(yè)中的應(yīng)用（聚合溫度多在70～90℃）.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在α-二亞胺配體上連接大位阻取代基后可使其耐熱性提高很多[12-13].伍青等[14-15]發(fā)現(xiàn)基于樟腦醌結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳催化劑在80℃時(shí)可保持很高的催化活性.孫文華等[16-17]發(fā)現(xiàn)具有不對稱結(jié)構(gòu)的二亞胺鎳催化劑耐高溫活性很好. Long等[18-19]發(fā)現(xiàn)基于2，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺的α-二亞胺鎳催化劑能夠在100℃聚合溫度下催化乙烯聚合生成較高分子質(zhì)量的聚乙烯，并表現(xiàn)出活性聚合的特性.這些研究大大提升了人們對α-二亞胺后過渡金屬催化劑應(yīng)用的信心.在此基礎(chǔ)上，陳昶樂等[20-21]選用對位帶有不同取代基的2，6-二（二苯甲基）苯胺與2，3-丁二酮反應(yīng)合成鈀催化劑，在催化乙烯或乙烯/丙烯酸甲酯共聚物時(shí)也顯示出很好的催化活性和熱穩(wěn)定性.

本課題組也作了大量有關(guān)α-二亞胺配合物的研究.邢瑩瑩等[22]制備了苊碳骨架上帶有供電基團(tuán)甲氧基取代的二亞胺鎳催化劑，并在MAO助催化劑的活化下催化乙烯聚合，在較低溫度10℃時(shí)具有最高的催化活性（446 kg/（mol·h））.翟飛帆等[23]制備了α-二亞胺碳骨架上帶有大位阻基團(tuán)二苯甲基的二亞胺鎳催化劑，在MAO作用下催化降冰片烯聚合，在較高溫度70℃時(shí)具有最高催化活性（124 kg/（mol·h））.基于以上研究，本文合成了α-二亞胺碳骨架上帶有不同電子效應(yīng)取代基（甲氧基、甲基、三氟甲基）的2，6-二（二苯甲基）苯胺，使之與苊醌反應(yīng)合成具有不同電子效應(yīng)的α-二亞胺鎳催化劑，以價(jià)格便宜的一氯二乙基鋁為助催化劑催化乙烯聚合，研究其催化乙烯聚合時(shí)的催化性能及聚合條件對聚合物鏈結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

所用原料包括：二氯甲烷，分析純，經(jīng)氫化鈣干燥蒸出后使用；甲苯、正己烷，分析純，氬氣保護(hù)下加入金屬鈉回流，并加入二苯甲酮，變藍(lán)后蒸出使用；石油醚、乙酸乙酯，分析純.以上溶劑均為天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司產(chǎn)品.苊醌，南京康滿林化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；乙烯，聚合級，大慶石化分公司產(chǎn)品；一氯二乙基鋁（DEAC），1.0 mol/L的正己烷溶液，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；2，6-二苯甲基-4-甲氧基苯胺、2，6-二苯甲基-4-甲基苯胺、2，6-二苯甲基-4-三氟甲基苯胺參考文獻(xiàn)[24]的制備方法制備；（DME）NiBr2參考文獻(xiàn)[25]方法制備.

所用設(shè)備包括：Vector-22型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），DMX-400型核磁共振儀，德國Brucker公司產(chǎn)品；AutoflexIII LRF200-CID質(zhì)譜儀，F(xiàn)lash EA 1112型全自動元素分析儀，DSC-Diamond型差示掃描量熱儀，Perkin-Elmer公司產(chǎn)品；PL-GPC220型高溫凝膠色譜儀，英國Polymer Lab公司產(chǎn)品.

1.2 帶有不同取代基的二亞胺配體制備

在100 mL干燥的圓底燒瓶中加入適量甲苯、對位帶有不同取代基的2，6-二（二苯甲基）苯胺（3.0 mmol），再滴入AlMe3（3.8 mL，2.0 mol/L）的甲苯溶液，100℃下攪拌2 h后冷卻至室溫.然后滴加苊醌（1.0 mmol）的甲苯溶液，滴加完升溫至100℃，反應(yīng)20 h.反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，加入NaOH水溶液（10 mL，1 mol/L），溶液用乙酸乙酯萃取（3×10 mL），合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑.粗產(chǎn)品通過硅膠柱層析純化，得到以下產(chǎn)物.

N，N-二（2，6-二苯甲基-4-甲基）苊烯-1，2-二亞胺（L1）：橙色固體，產(chǎn)率為8%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=7.67（d，J=8.1 Hz，2H），7.24～7.15（m，16H），7.06～7.02（m，10H），6.85（d，J=7.4 Hz，8H），6.78（s，4H），6.59（t，J=7.6 Hz，8H），6.13（d，J=7.1 Hz，2H），5.43（s，4H），2.26（s，6H）.MS（MALDI-TOF）：m/z 1 025（M+H+）.

N，N-二（2，6-二苯甲基-4-甲氧基）苊烯-1，2-二亞胺（L2）：橙紅色固體，產(chǎn)率為82%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=7.63（d，J=8.1 Hz，2H），7.25～7.19（m，20H），7.00～6.97（m，10H），6.80～6.76（m，16H），6.27（d，J=6.7 Hz，2H），5.81（s，4H），3.78（s，6H）.MS（MALDI-TOF）：m/z 1 057（M+H+）.

（E）2-（2，6-二苯甲基-4-（三氟甲基）苯亞胺）-1（2H）-苊酮（L3）：橙色固體，產(chǎn)率為60%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ=7.76（d，J=8.1 Hz，2H），7.31～7.29（m，10H），7.25～7.21（m，6H），7.13～7.07（m，10H），6.88（d，J=7.4 Hz，8H），6.75（d，J=7.4 Hz，4H），6.63（t，J=7.6 Hz，8H），6.18（d，J=7.1 Hz，2H），5.47（s，4H）. MS（MALDI-TOF）：m/z 658（M+H+）.

1.3 催化劑的制備

將二亞胺配體L1、L2（1 mmol）分別和Ni（DME）Br2（1 mmol）加入到盛有干燥二氯甲烷（30 mL）的Schlenk瓶中，室溫下攪拌12 h，然后將溶液過濾，真空抽出大部分溶劑，將剩余部分用大量正己烷沉淀，過濾的固體用正己烷洗滌3次，真空干燥得粉末固體.配合物Cat1為棕色粉末，產(chǎn)率92.0%.C78H60Br2N2Ni的元素分析：理論值（%）：C 75.32，H 4.86，N 2.25；實(shí)測值（%）：C 75.38，H 4.83，N 2.27.配合物Cat2為橙紅色粉末，產(chǎn)率93.8%.C78H60Br2N2NiO2的元素分析：理論值（%）：C 73.43，H 4.74，N 2.20；實(shí)測值（%）：C 73.39，H 4.72，N 2.25.

1.4 乙烯聚合實(shí)驗(yàn)

所有反應(yīng)均使用Schlenk標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行.將裝有攪拌磁子的100 mL反應(yīng)釜在設(shè)定溫度下進(jìn)行真空-氬氣置換3次后，充入乙烯氣體，并保持一定壓力.在攪拌下用注射器加入計(jì)量的甲苯、催化劑溶液、助催化劑一氯二乙基鋁（DEAC），在設(shè)定溫度下聚合到預(yù)定時(shí)間后加入10%酸化乙醇終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇、水交替洗滌、過濾，60℃真空干燥至恒重，稱量計(jì)算活性：

式中：A為催化劑的活性（g/（mol·h））；m為聚合物質(zhì)量（g）；n為催化劑用量（mol）；t為聚合反應(yīng)時(shí)間（h）.

1.5 配體、催化劑及聚合物表征

（1）配體、催化劑表征：采用Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀FTIR表征配體和催化劑結(jié)構(gòu)，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1；采用DMX400型核磁共振儀進(jìn)行核磁表征，以氘代氯仿為溶劑，常溫測試；采用AutoflexIII LRF200-CID型質(zhì)譜儀表征配體質(zhì)譜；采用Flash EA 1112型全自動元素分析儀分析催化劑的元素組成.

（2）聚合物表征：采用DSC-Diamond型差示掃描量熱儀測定聚合物熔點(diǎn)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10℃/ min，溫度范圍為10～150℃，采用第2次掃描結(jié)果，得到熔點(diǎn)Tm與熔融焓ΔHf，結(jié)晶度

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 合成效果分析

帶有不同取代基2，6-二（二苯甲基）苯胺的合成按照文獻(xiàn)[26]的方法制備.由于苯胺2，6位的取代基非常大，若按照通常方法在弱酸催化劑作用下制備，則此類帶有大位阻基團(tuán)的苯胺與苊醌反應(yīng)只能得到單亞胺.因此，本文按照Long[19]報(bào)道的方法，先用Al（CH3）3與2，6-二（二苯甲基）苯胺反應(yīng)，然后再與苊醌發(fā)生縮合制得α-二亞胺，合成路線如圖1所示.

圖1 配體和配合物的合成路線Fig.1 Synthetic routes of ligands and complexs

苯胺對位為甲基時(shí)，苯胺與苊醌反應(yīng)可以得到α-二亞胺配體L1，但產(chǎn)率只有8%左右，與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的產(chǎn)率相似.然而，當(dāng)苯胺對位由甲基換為甲氧基時(shí)，它與苊醌反應(yīng)可以得到產(chǎn)率為82%的α-二亞胺配體L2.當(dāng)對位是三氟甲基的2，6-二（二苯甲基）苯胺與苊醌反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)所得化合物為圖1所示的單亞胺L3，而非預(yù)期的α-二亞胺配體.由此可知，供電子取代基可以活化苯胺與苊醌的反應(yīng)，而吸電子基團(tuán)則會使此類反應(yīng)變得非常困難.另外，L2的82%收率對其未來的應(yīng)用是非常有利的.

2.1.2 紅外吸收光譜分析

α-二亞胺配體L1、L2分別與Ni（DME）Br2反應(yīng)，得到配合物Cat1和Cat2.由于配合物Cat1和Cat2中的鎳具有很強(qiáng)的順磁性，不能采用核磁共振得到理想的譜圖，故改用紅外吸收光譜對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖2所示.

圖2 配體和配合物的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of ligands and complexes

由圖2可以清晰地看出，在2個(gè)配體的紅外光譜中1 640 cm-1附近都有很強(qiáng)的伸縮振動峰，它們屬于C=N的特征吸收峰[27].而在配合物的紅外光譜中，此伸縮振動峰都向低頻方向移動.除此以外，配體與配合物在其它位置的紅外吸收峰基本一致，可以說明Ni與配體中N原子發(fā)生配位.

2.2 乙烯聚合研究

催化劑Cat1、Cat2在一氯二乙基鋁（DEAC）的作用下催化乙烯聚合的情況如表1、表2所示.Long[19]報(bào)道的苯胺對位為甲基的催化劑Cat1，在常壓、60℃、PMAO-IP作用下、15 min催化乙烯聚合活性為1.2×105g/（mol·h）.由表1可知，本文采用價(jià)格較低的DEAC作為助催化劑，在50℃、1 h的催化活性為1.3×105g/（mol·h），活性與文獻(xiàn)的活性相當(dāng).由表2可知，當(dāng)聚合壓力升高到0.5 MPa時(shí)，催化活性可以提高到1.20×106g/（mol·h）.說明該類帶有大位阻基團(tuán)的配合物作為催化劑時(shí)，價(jià)格便宜的DEAC也是一個(gè)非常合適的助催化劑.但由于Cat1的配體L1合成產(chǎn)率低，因此本文選擇收率高的Cat2為主要研究對象，根據(jù)表1、表2數(shù)據(jù)分析不同的聚合條件對其活性及聚合物結(jié)構(gòu)的影響.

表1 聚合條件對催化活性的影響Tab.1 Effect of polymerization condition on activity

表2 聚合條件對聚合物的影響Tab.2 Effects of polymerization condition on polymer

2.2.1 鋁鎳比（nAl/nNi）對催化活性的影響

由表1可知，常壓（P=0.1 MPa）下在30℃時(shí)，隨著鋁鎳比增加，催化活性表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.這是因?yàn)樯倭康闹呋瘎〥EAC會先與催化劑發(fā)生單烷基化反應(yīng)，助催化劑進(jìn)一步增加時(shí)，單烷基取代的主催化劑被大量助催化劑奪去電子成為缺電子的陽離子活性中心，以便單體的配位插入[28].因此在較低的鋁鎳比下，主催化劑與助催化劑形成的活性中心不充足，而助催化劑用量進(jìn)一步的提高使聚合活性增加.但過多的助催化劑DEAC則可能導(dǎo)致聚合物鏈向其自身轉(zhuǎn)移，使聚合活性降低.

2.2.2 催化劑用量對催化活性的影響

由表1可知，常壓條件下，催化劑用量由5 μmol減少到1 μmol，在30℃或50℃時(shí)，催化劑用量對其活性的影響不大.但是當(dāng)溫度升高到70℃時(shí)，催化劑在低濃度下的活性卻非常低.這是由于常壓下溫度越高，乙烯在溶劑中的溶解度就越低，再加上催化劑量的減少，催化劑與單體發(fā)生碰撞的概率變小，導(dǎo)致其活性變低.

2.2.3 聚合溫度對催化活性的影響

由表1可知，常壓下，當(dāng)聚合溫度從0℃提高到70℃時(shí)，活性呈先增加后下降趨勢，30℃時(shí)活性最高.這可能是由于催化劑配體的位阻大，使得乙烯在太低的溫度下插入困難而影響活性.溫度升到30℃時(shí)，反應(yīng)活化能升高使其催化活性也進(jìn)一步提高.溫度再進(jìn)一步升高時(shí)，由于乙烯在溶劑中溶解度降低，濃度下降，導(dǎo)致催化劑活性下降.

結(jié)合表1、表2可知，當(dāng)聚合壓力提高到0.5 MPa后，隨著聚合溫度從30℃升高到70℃，活性一直升高，70℃時(shí)達(dá)到了1.58×106g/（mol·h）.聚合溫度進(jìn)一步升高到90℃（例15）時(shí)，活性并沒有降低太多，仍然接近106g/（mol·h），說明該催化劑高溫活性很好.在2 MPa、70℃下，催化活性可以達(dá)到2.62×106g/（mol·h）.該催化劑良好的高溫活性主要源于苯胺鄰位上二苯甲基這種大空間位阻取代基的存在，大的空間位阻抑制了β-H消除反應(yīng)，隨著聚合壓力的升高，高溫下活性明顯提高.苯胺對位為甲氧基的催化劑Cat2合成收率高，且在升高壓力后高溫下活性很好，可以適應(yīng)工業(yè)裝置的聚合工藝條件，具有很好的應(yīng)用前景.此外，由于溫度升高加快鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使得聚合物分子質(zhì)量降低.

2.2.4 聚合壓力對催化活性的影響

由表2可知，當(dāng)聚合壓力從0.5MPa升高到1.5MPa時(shí)，催化活性明顯提高.但當(dāng)壓力增大到2 MPa時(shí)，催化活性的增長變緩.其原因是隨著壓力的增大，乙烯在甲苯中的溶解度不斷上升，促進(jìn)活性中心與乙烯單體的碰撞，使催化活性不斷上升.而當(dāng)壓力達(dá)到較大值時(shí)，聚合速率雖然增大，但反應(yīng)體系黏度也在增加，乙烯在溶劑中的溶解與擴(kuò)散受影響，活性中心以及單體容易被已生成的聚合物包埋，這兩方面因素促使催化活性增加不明顯.

2.3 聚合物的表征

2.3.1 DSC分析

對由Cat2催化乙烯所得聚合物進(jìn)行DSC表征，如圖3所示.

圖3 聚乙烯DSC熔點(diǎn)曲線Fig.3 DSC melting curves of PE

由圖3以及表2可知，隨著聚合溫度的升高，生成聚合物的熔點(diǎn)下降，這說明聚合溫度的提高促進(jìn)“鏈行走”，使聚合物鏈中生成了更多的支鏈結(jié)構(gòu)，造成聚乙烯結(jié)晶能力降低.然而，當(dāng)聚合壓力增大時(shí)，熔點(diǎn)卻略有升高，說明高聚合壓力抑制“鏈行走”，使得支鏈數(shù)量降低，熔點(diǎn)升高.

2.3.213C-NMR分析

為了驗(yàn)證聚合溫度、壓力對乙烯聚合中“鏈行走”以及聚合物支鏈結(jié)構(gòu)的影響，本文選取不同聚合溫度和壓力下得到的聚乙烯，采用13C-NMR表征其支鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示.

圖4 Cat2/DEAC催化聚乙烯的13C NMR曲線圖Fig.4 13C NMR spectra of polyethylene prepared by Cat 2/DEAC

由圖4可知，所得聚乙烯是具有多種支鏈結(jié)構(gòu)的支化聚乙烯[29]，其支鏈包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及更長的支鏈，并以甲基鏈為主.根據(jù)文獻(xiàn)[30]方法計(jì)算聚乙烯的支化度，如表3所示.

表3 所選聚乙烯樣品的支化度Tab.3 Branching degrees of select polyethylene samples

當(dāng)聚合溫度從30℃（例12）升高到70℃（例14）時(shí)，所得聚乙烯的支化度從57/1 000 C增大到64/1 000 C.這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，催化劑在聚乙烯分子鏈上行走速率變大，從而使支化度總體上提高.在30℃生成的聚乙烯中，支鏈以甲基為主約占86.7%，乙基占1.3%，丙基占0.2%，其余更長的支鏈占11.8%.而在70℃下生成的聚乙烯結(jié)構(gòu)中，甲基支鏈降低到79.5%，而其它支鏈隨著聚合溫度的提高而明顯增加，其中大于等于6個(gè)碳的支鏈含量增加較多，占13.9%.

在70℃下，當(dāng)聚合壓力從0.5 MPa（例14）提高到1 MPa（例16）時(shí)，聚乙烯的支化度則從64/1 000C降低到56/1 000C.這也證實(shí)了在高壓力下鏈插入反應(yīng)比鏈行走反應(yīng)更具競爭力，從而使聚合物的支化度降低，鏈結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整，同時(shí)熔點(diǎn)升高.

此外還發(fā)現(xiàn)，在30℃、0.5MPa下所得聚乙烯（例12）與70℃、1MPa（例16）下得到的聚乙烯總支化度基本一致，而熔點(diǎn)卻相差3.6℃.這可能是因?yàn)橄鄬τ诶?2，例16中聚乙烯的甲基支鏈比較少、6個(gè)碳以上的支鏈較多.更多的長支鏈會導(dǎo)致主鏈間的堆積比較松散[31]，從而使聚合物的熔點(diǎn)降低.

由以上研究可知，通過改變聚合條件在一定程度上可以控制支化聚乙烯中支鏈長度的分布.

3 結(jié)論

（1）采用對位分別是甲氧基、甲基、三氟甲基的2，6-二（二苯甲基）苯胺與苊醌反應(yīng)制備α-二亞胺配體，研究發(fā)現(xiàn)對位取代基的電子效應(yīng)對該反應(yīng)影響很大，帶有供電子基甲氧基的苯胺收率高達(dá)82%，而吸電子基的三氟甲基只能得到單亞胺產(chǎn)物.

（2）在一氯二乙基鋁的作用下以帶有甲氧基的α-二亞胺鎳配合物作為催化劑，催化乙烯聚合制備支化聚乙烯.苯胺鄰位大空間位阻取代基的存在使得該催化劑具有很好的熱穩(wěn)定性.2 MPa、70℃下，催化活性可達(dá)2.62×106g/（mol·h）.

（3）聚合條件對催化劑的催化活性及聚合物結(jié)構(gòu)、性能的影響很大.聚合溫度的升高會使所得聚乙烯的熔點(diǎn)和分子質(zhì)量降低，支化度升高，長支鏈比例增大.聚合壓力的提高使催化劑的催化活性增加，聚乙烯的熔點(diǎn)升高，支化度降低.

（4）配體的高合成收率以及好的耐熱性使得該催化劑具有很好的潛在應(yīng)用性.

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Ethylene polymerization catalyzed by nickel（II）α-diimine complexes with large steric hindrance group

HOU Yan-hui1，2，LU Xiao-min1，2，WANG Tao3，JIANG Pai4，YANG Min4，HU Bo-wen4，ZHAI Fei-fan1，2，LIU Bin-yuan4
（1.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.Department of Assets and Equipment，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China；4.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

To improve the heat resistance of α-diimine-nickel catalyst，a series of 2，6-bis（diphenylmethyl）anilines，with different substituent on the para-position of the benzene ring，were synthesized and used to prepare α-diimine ligands by reacting with acenaphthenequinone.It was found that the electron-drawing trifluoromethyl made the reaction become very difficult，and only imine was got.However，the electron-donating methoxyl on aniline could initiate the reaction and the corresponding α-diimine ligand was obtained in high yield of 82%.So，the αdiimine-nickel complex based on 2，6-bis（diphenylmethyl）-4-methoxylaniline was chosen as catalyst，with diethylaluminium chloride，to polymerize ethylene.The effects of experimental conditions on catalytic activity of the nickel complex and the structures and properties of polyethylene were investigated.Under pressure of 0.5 MPa，the catalyst showed the highest activity at 70℃（1.58×106g/（mol·h））.The branching degree of the obtained polyethylene is 64/1 000 C.As the reaction temperature increased，the molecular weights of the obtained polyethylene decreased，but the branching degree rised，which lead to the decrease of melting points.The increasing of polymerization pressure made the activity of catalyst and the melting point of polyethylene increase and the branching degree decrease.

large steric hindrance group；α-diimine nickel catalyst；ethylene polymerization；branched polyethylene；electronic effect

TQ316.3

A

1671-024X（2016）06-0038-07

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.007

2016-10-08

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2015202049）；中國石油科技創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（2015D-5006-0502）

侯彥輝（1977—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)橄N聚合.E-mail：houyh1977@163.com，polyym@163.com