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Fe-Ni/ZSM-5分子篩催化H2O2降解硝基苯

2016-02-05 02:19:34金星龍馬俊華白建菲段宏濤
關(guān)鍵詞:催化劑質(zhì)量

金星龍,馬俊華,劉 勇,白建菲,段宏濤

(1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院,天津 300384;2.天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,天津 300384)

Fe-Ni/ZSM-5分子篩催化H2O2降解硝基苯

金星龍1,馬俊華1,劉 勇2,白建菲2,段宏濤2

(1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院,天津 300384;2.天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,天津 300384)

為減小Fenton反應(yīng)過程產(chǎn)生的二次污染,以80~100目的ZSM-5分子篩為載體,用浸漬法合成Fe-Ni/ZSM-5分子篩催化劑降解硝基苯,采用X射線衍射和N2吸附-脫附進(jìn)行催化劑表征;研究H2O2濃度、初始pH值、催化劑用量和底物濃度對硝基苯降解效率的影響.結(jié)果表明:在H2O2質(zhì)量濃度為500 mg/L、初始pH為3、催化劑質(zhì)量濃度為1 g/L、硝基苯質(zhì)量濃度為50 mg/L、溫度25℃下,經(jīng)過7 h,硝基苯降解率為76.6%;該反應(yīng)分為2個階段,前4 h催化劑的吸附起主導(dǎo)作用,后3 h催化劑催化產(chǎn)生(·OH),F(xiàn)enton反應(yīng)起主導(dǎo)作用.

Fe-Ni/ZSM-5分子篩;硝基苯;(·OH);Fenton

硝基苯(C6H5NO2NB)是一種重要的芳香族化合物,廣泛用于化學(xué)工業(yè)苯胺類、炸藥、染料和農(nóng)藥生產(chǎn)[1-2].由于苯環(huán)存在,硝基苯類化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易發(fā)生氧化反應(yīng),所以硝基苯類化合物很難降解[3].低濃度硝基苯可能會對環(huán)境和人的健康造成很大危害[4-5],地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002規(guī)定環(huán)境中硝基苯排放最大允許質(zhì)量濃度20 μg/L[6],因此,硝基苯的降解研究受到普遍關(guān)注.高級氧化處理硝基苯廢水效果較好,F(xiàn)enton法反應(yīng)迅速,反應(yīng)條件溫和[7],能夠使硝基苯類高濃度有機(jī)廢水充分降解[8],催化活化H2O2產(chǎn)生(·OH),(·OH)對降解物質(zhì)無選擇性[9],催化劑原料廉價易得,便于操作,是環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[8].傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)處理廢水后,有大量含鐵污泥產(chǎn)生,造成二次污染,為此有很多關(guān)于非均相催化的研究[9],把起催化作用的物質(zhì)負(fù)載到分子篩上,形成分子篩組合催化劑[10].Fajerwerg等[11-12]首次利用非均相Fe/ZSM-5分子篩催化降解苯酚,降解效果良好,并研究了溶液pH值對苯酚降解的影響.王帥軍等[13]將鐵、鍶化合物負(fù)載到ZSM-5分子篩上,在pH=5條件下催化降解甲基橙,降解率為87%.Dukkanc等[9]發(fā)現(xiàn)Cu對Fe/ZSM-5分子篩有增強(qiáng)催化劑活性和提高底物降解的效果.同時Changha等[14]研究發(fā)現(xiàn)鐵鎳納米粒子(nNi-Fe)催化劑,Ni雖然不能直接催化氧化劑產(chǎn)生自由基,但是含F(xiàn)e催化劑加入Ni后,促進(jìn)Fe2+與氧化劑反應(yīng),提高了Fe2+的利用率,同時提高了底物降解效率.李冰等[15]發(fā)現(xiàn)改性PTFE纖維鐵配合物中的Fe-Cu雙金屬離子具有協(xié)同作用,效果與Fe-Ni作用相同.本文通過將Fe-Ni氧化物負(fù)載到ZSM-5分子篩上,制備合成催化劑,以H2O2為氧化劑降解硝基苯,探討H2O2濃度、初始pH值、催化劑用量和底物濃度對硝基苯降解的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與設(shè)備

藥品包括:ZSM-5分子篩,80~100目,南開催化劑廠產(chǎn)品;九水合硝酸鐵((Fe(NO3)3·9H2O,98.5%),六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O,98.0%),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品;過氧化氫(H2O2,30%)溶液,天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;硝基苯(C6H5NO2,99.0%),氫氧化鈉(NaOH,96%),色譜甲醇(CH3OH,99.9%),天津市科威化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;鹽酸(HCl,99.0%),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品.

設(shè)備包括:HPLC-6000PVW型高效液相色譜儀,科美特公司產(chǎn)品;電子天平,上海菁華有限公司產(chǎn)品;Multi 3410型pH計,德國WTW公司產(chǎn)品;HNY-200B型恒溫水浴攪拌器,天津市歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品;DZF-6050MBE真空干燥箱,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品;FP-25C馬弗爐(中溫箱式電阻爐),上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品;Rigaku D/max 2500 v/pc型X射線衍射儀(XRD),日本理學(xué)公司產(chǎn)品;V-sorb X800型氮?dú)馕?脫附比表測定儀,北京金埃譜科技有限公司產(chǎn)品.

1.2 催化劑制備

取2 mol/L摩爾比為3∶1的硝酸鐵、硝酸鎳混合液3 mL于燒杯中,再放入1 g的ZSM-5分子篩,于30℃恒溫水浴振蕩反應(yīng)12 h;取出后110℃下鼓風(fēng)干燥5 h;放入馬弗爐中,先經(jīng)100 min升溫至500℃,再于500℃條件下焙燒2 h,得到Fe-Ni/ZSM-5分子篩[13,16].

1.3 結(jié)構(gòu)表征

(1)X射線衍射光譜(XRD)測定:采用Rigaku D/ max 2500v/pc型X射線衍射儀對催化劑的晶型、結(jié)晶度等結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采用Cu Kα射線輻射,掃描速率為2°/min,角度從10°到90°,電機(jī)管工作電壓為40 kV,管電流為40 mA[17].

(2)氮?dú)馕奖缺砻娣e(BET)測定:采用V-Sorb X800型氮?dú)馕?脫附比表測定儀對催化劑的比表面積進(jìn)行測定[18],在-196℃下使用氮?dú)馕綔y定.樣品真空吹掃預(yù)處理溫度為350℃,處理180 min,除去催化劑表面結(jié)晶水,通過低溫吸附和高溫脫附后測定.

1.4 硝基苯催化降解

精確稱量定量催化劑加入到100 mL錐形瓶中,加入一定量去離子水,加入定量硝基苯模擬廢水,加入0.1 mol/L鹽酸或0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至設(shè)定值.反應(yīng)至加入定量的H2O2計時開始,封閉瓶口,在恒溫水浴搖床振蕩反應(yīng),搖床溫度為20℃,轉(zhuǎn)速為180 r/min.在給定的時間間隔取2 mL樣品,過0.45 μm有機(jī)微孔濾膜,分析硝基苯濃度.硝基苯濃度采用HPLC-6000PVW型高效液相色譜儀測定,配備紫外檢測器,色譜柱型號Kromasil C18 column(250×4.6 mm,5μm),檢測波長262nm.流動相為甲醇(80%):水(20%),流速1.0 mL/min,進(jìn)樣量20 μL,柱溫25℃.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

Fe-Ni/ZSM-5分子篩的XRD表征如圖1所示.

圖1 XRD分析圖譜Fig.1 XRD spectra

由圖1可以看出:ZSM-5分子篩(經(jīng)500℃煅燒)曲線有3個衍射峰,在24°、30°和45°處,對應(yīng)ZSM-5分子篩;Fe-Ni/ZSM-5分子篩曲線有7個衍射峰,在24°、30°和45°處對應(yīng)ZSM-5分子篩,在33°、35°和43°處,分別對應(yīng)Fe2O3兩個晶面(104和110)和NiO(200晶面).

由圖1還可以得知:Fe-Ni/ZSM-5分子篩中ZSM-5分子篩仍具有良好峰形,表明ZSM-5分子篩負(fù)載Fe-Ni氧化物后,晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞[19];Fe2O3也具有明顯峰形,結(jié)晶度較高,催化性能好.

2.1.2 BET表征

Fe-Ni/ZSM-5分子篩的BET表征如圖2所示.

由圖2可知:Fe-Ni/ZSM-5分子篩屬于II類型吸附-脫附曲線,這說明Fe-Ni/ZSM-5分子篩具有良好的介孔結(jié)構(gòu).負(fù)載前后材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化如表1所示.

圖2 Fe-Ni/ZSM-5分子篩的氮?dú)馕?脫附和孔徑分布曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption and pore size distribution of Fe-Ni/ZSM-5

表1 Fe-Ni/ZSM-5分子篩和ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structure parameters of Fe-Ni/ZSM-5 and ZSM-5

由表1可知:與ZSM-5分子篩對比,F(xiàn)e-Ni/ZSM-5分子篩的比表面積有所減小,但數(shù)值仍然比較大;Fe-Ni/ZSM-5分子篩是介孔材料,孔徑較ZSM-5分子篩增大,可能是負(fù)載Fe-Ni后堆積形成了新孔.

2.2 操作條件對催化降解的影響

2.2.1 對照實(shí)驗(yàn)

考察H2O2、Fe-Ni/ZSM-5分子篩、ZSM-5分子篩單獨(dú)作用和Fe-Ni/ZSM-5分子篩對Fenton反應(yīng)硝基苯降解的影響,結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同試劑對硝基苯降解的影響Fig.3 Effect of different agents on degradation of nitrobenzene

由圖3可知:當(dāng)H2O2單獨(dú)氧化降解硝基苯7 h時降解率不足10%,說明H2O2單獨(dú)氧化可以忽略.在Fe-Ni/ZSM-5分子篩和ZSM-5分子篩單獨(dú)作用下,二者去除率都不到40%,其中ZSM-5分子篩去除效果好于Fe-Ni/ZSM-5分子篩,原因是ZSM-5分子篩表面同時負(fù)載Fe-Ni后比表面積變小,吸附作用降低.Fe-Ni/ZSM-5分子篩Fenton反應(yīng)與單獨(dú)作用對比,F(xiàn)enton反應(yīng)的前4 h降解效果略優(yōu)于單獨(dú)作用;在后3 h,F(xiàn)enton反應(yīng)明顯優(yōu)于單獨(dú)作用,7 h Fenton降解率達(dá)到76.6%.由此可知,前4 h催化劑吸附起主導(dǎo)作用;后3 h Fenton反應(yīng)起主導(dǎo)作用,自由基產(chǎn)生反應(yīng)方程如式(1)和式(2)所示[20].

2.2.2 H2O2濃度影響

在Fe-Ni/ZSM-5分子篩質(zhì)量濃度為1 g/L、硝基苯質(zhì)量濃度為50 mg/L和pH=3條件下進(jìn)行反應(yīng),考察H2O2濃度對硝基苯降解的影響,結(jié)果如圖4所示.

圖4 H2O2濃度對硝基苯降解影響Fig.4 Effect of H2O2concentration on degradation of nitrobenzene

由圖4可知:當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度從300 mg/L增大到800 mg/L時,降解率隨著H2O2濃度增大而提高,原因是H2O2濃度增大,(·OH)生成量增多.然而由800 mg/L增大到1 000 mg/L時,降解率降低,主要原因是H2O2分解產(chǎn)生過量(·OH),發(fā)生自身淬滅反應(yīng)[21-22],反應(yīng)方程如式(3)和式(4)所示:

上述反應(yīng)導(dǎo)致(·OH)利用率下降,硝基苯降解率也會下降.H2O2質(zhì)量濃度為500 mg/L時降解率為76.6%,800 mg/L時降解率為79.97%,差別很小,考慮到成本原因,H2O2最佳質(zhì)量濃度選擇500 mg/L.

2.2.3 初始pH影響

在Fe-Ni/ZSM-5分子篩質(zhì)量濃度為1 g/L、硝基苯質(zhì)量濃度為50mg/L和H2O2質(zhì)量濃度為500 mg/L條件下,考察初始pH值對硝基苯降解影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知:pH從3到9,隨著pH值增大,硝基苯降解率降低,主要原因是H+減少,反應(yīng)(2)產(chǎn)生(·OH)量減少,另外,在該pH值下過氧化氫不穩(wěn)定,生成氧氣和水,抑制(·OH)生成,導(dǎo)致大量硝基苯?jīng)]有被氧化降解.然而,pH從3到2,隨著pH值的減小,降解率降低,原因可能是過量的H+與硝基苯爭奪自由基,使反應(yīng)降解率降低[22].

圖5 初始pH值對硝基苯降解影響Fig.5 Effect of initial pH on degradation of nitrobenzene

2.2.4 Fe-Ni/ZSM-5分子篩濃度影響

在H2O2質(zhì)量濃度為500 mg/L、硝基苯質(zhì)量濃度為50mg/L和pH=3的條件下進(jìn)行反應(yīng),考察Fe-Ni/ZSM-5分子篩濃度對硝基苯降解影響,結(jié)果如圖6所示.

圖6 Fe-Ni/ZSM-5分子篩濃度對硝基苯降解影響Fig.6 Effect of Fe-Ni/ZSM-5 dosage on degradation of nitrobenzene

由圖6可知:Fe-Ni/ZSM-5分子篩質(zhì)量濃度從0.5 g/L增加到1.5 g/L時,隨著Fe-Ni/ZSM-5分子篩濃度增大,硝基苯降解率增大.當(dāng)Fe-Ni/ZSM-5分子篩質(zhì)量濃度從1.5 g/L增加到2 g/L時,硝基苯降解率降低,主要是由于在2 g/L時催化產(chǎn)生的(·OH)過多,不能及時用于硝基苯降解,發(fā)生自由基淬滅反應(yīng),導(dǎo)致自由基利用率降低,反應(yīng)方程如式(4).Fe-Ni/ZSM-5分子篩質(zhì)量濃度1 g/L與1.5 g/L相比,降解率相差12%,從催化劑成本和降解效率考慮,F(xiàn)e-Ni/ZSM-5分子篩最佳質(zhì)量濃度應(yīng)選擇1 g/L.

2.2.5 硝基苯濃度影響

在Fe-Ni/ZSM-5分子篩質(zhì)量濃度為1 g/L、pH=3和H2O2質(zhì)量濃度為500 mg/L下,考察硝基苯濃度對硝基苯降解影響,結(jié)果如圖7所示.

圖7 硝基苯濃度對硝基苯降解影響Fig.7 Effect of nitrobenzene concentration on degradation of nitrobenzene

由圖7可知:硝基苯質(zhì)量濃度從25 mg/L增大到200 mg/L時,隨著硝基苯質(zhì)量濃度的增加,硝基苯降解率降低.在Fe-Ni/ZSM-5分子篩質(zhì)量濃度1 g/L和H2O2質(zhì)量濃度500 mg/L實(shí)驗(yàn)條件下,考慮到環(huán)境有機(jī)廢水中硝基苯的含量,降解硝基苯最適宜的質(zhì)量濃度為50 mg/L.

3 結(jié)論

(1)催化劑表征結(jié)果表明:制備的Fe-Ni/ZSM-5分子篩中Fe-Ni分別以Fe2O3和NiO的形式存在;ZSM-5分子篩負(fù)載后,保持了ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu),比表面積較大,仍是介孔材料.

(2)催化劑降解硝基苯合適工藝條件為:H2O2質(zhì)量濃度500 mg/L、初始pH 3、催化劑質(zhì)量濃度1 g/L、硝基苯初始質(zhì)量濃度50 mg/L,反應(yīng)溫度25℃.在該條件下經(jīng)過7 h,硝基苯降解率76.6%.

(3)該反應(yīng)分為2個階段,在反應(yīng)前4 h,催化劑的吸附起主導(dǎo)作用,后3 h中Fenton反應(yīng)起主導(dǎo)作用.

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Fe-Ni/ZSM-5 catalyzing degradation of nitrobenzene by H2O2

JIN Xing-long1,MA Jun-hua1,LIU Yong2,BAI Jian-fei2,DUAN Hong-tao2
(1.College of Environment Science and Safety Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China)

In order to remove pollution of the Fenton process,F(xiàn)e-Ni/ZSM-5 catalyst was prepared via impregnation method with 80-100 mesh size of ZSM-5 zeolite as the carrier to degrade nitrobenzene and was characterized by X-ray diffraction and N2adsorption/desorption.The effects of H2O2concentration,initial pH value,the dosage of catalyst and the substrate concentration on performance of the Fenton catalyst nitrobenzene removal were investigated.The results show that:under the optimum conditions of H2O2concentration is 500 mg/L,the initial pH is 3,catalyst dosage is 1 g/L,content of nitrobenzene is 50 mg/L,the reaction temperature is 25℃and reaction time is 7 h,the nitrobenzene removal reaches 76.6%.The catalyst adsorped nitrobenzene in the first 4 h and nitrobenzene is rapidly degraded by Fenton reaction with(·OH)in later 3 h.

Fe-Ni/ZSM-5;nitrobenzene;hydroxyl radicals;Fenton

TQ424.25;TE624.99

A

1671-024X(2016)06-0045-05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.008

2016-09-13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41201487)

金星龍(1973—),男,博士,教授,研究生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)樗廴究刂婆c資源化.

劉 勇(1977—),男,博士,講師,主要研究方向?yàn)榛し蛛x過程及環(huán)境水處理.E-mail:tjutliuyong@163.com

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