碳納米管負載二氧化鈦的制備及其對甲基橙的光催化降解

王文一，王恩霞，霍騰波，朱劉勇，山伯晉，連偉濤，李銀山

（1.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

碳納米管負載二氧化鈦的制備及其對甲基橙的光催化降解

王文一，王恩霞，霍騰波，朱劉勇，山伯晉，連偉濤，李銀山

（1.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯為前驅體，羧基化多壁碳納米管（oCNTs）為載體，乙醇為溶劑，冰醋酸為抑制劑，成功制備了TiO2納米粒子負載碳納米管的復合光催化劑（TiO2/oCNTs）.通過XRD、TEM、UV等測試手段對復合材料進行了表征.結果表明：經450℃煅燒3 h后制備的TiO2/oCNTs復合體系中，納米TiO2呈現銳鈦礦且均勻包覆在碳納米管表面.oCNTs的存在能夠有效改變復合材料的表面性質，以實現TiO2對紫外光的敏感性.當TiO2和oCNTs的質量比為1∶0.03、TiO2/3%oCNTs催化劑使用量為0.8 g/L時，對20 mg/L甲基橙溶液紫外燈照射1 h，甲基橙溶液的降解率達到99%，而同等條件下純TiO2對甲基橙的降解率不到50%，說明oCNTs能夠有效提高TiO2對甲基橙的光催化活性.TiO2/3%oCNTs光催化劑對甲基橙進行5次循環降解，降解率保持在95%左右.

多壁碳納米管；納米二氧化鈦；甲基橙；溶膠-凝膠法；光催化；降解

近幾年，環境污染已經成為一個嚴重的全球性問題，有害有機物的光催化降解對環境保護非常重要，因此受到了學者們的廣泛關注[1-5].納米TiO2由于具有光催化活性高、熱穩定性好、氧化能力強、無毒、廉價及無二次污染等獨特的優點[6-13]，成為備受人們青睞的一種綠色環保型光催化劑.TiO2為N型半導體材料，帶隙寬為3.2 eV[12].當TiO2受到波長小于380 nm的紫外光照射時，價帶的電子獲得光子能量躍遷到導帶，激發電離出電子的同時產生正電性的空穴，形成電子/空穴對，與吸附溶解在其表面的O2和H2O反應形成很高活性的·O2-和·OH自由基[5-10].·OH自由基的氧化能力是在水體中存在的氧化集中最強的，能氧化大部分的有機污染物和無機污染物，而且對反應物幾乎無選擇，在光催化氧化中起著決定性的作用[14-15].為了增強TiO2在可見光照射下的催化活性，可以摻雜一些金屬或非金屬物質，已經成功合成的如TiO2-SiO2-Ag[2]、Mn/TiO2[7]和MWCNT-TiO2[6]，常見的合成方法之一為溶膠凝膠法[10].

碳納米管（CNT）是1991年Lijim發現的一種新型碳結構.理想碳納米管是由六邊形碳原子組成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管腔結構[7].因為碳納米管具有極大的比表面積、極高的化學穩定性、獨特的電子結構、納米級中空管腔和優良的吸附性能，被認為是一種理想的催化劑載體.很多學者進行深入研究發現，在光催化過程中，多壁碳納米管（MWCNTs）能夠作為TiO2的一種良好的光敏劑，這是由于光誘導電子能夠很容易地從MWCNTs轉移到TiO2的導帶，導帶的空洞可以中和羥基離子，而且在催化過程中，碳管還可以和金屬離子起協同作用[6].

由于文獻[6]中所述MWCNT-TiO2是將MWCNT直接加入到溶有無水乙醇的鈦酸丁酯溶液中，在溶液中碳管分散性并不是很好，鈦酸丁酯與MWCNT的結合也并不好.相比之下，本文直接用超聲細胞粉碎器對羧基化多壁碳納米管（oCNTs）進行粉碎處理，使得羧基化多壁碳納米管有更多端口出現，使其更容易與鈦酸丁酯結合，更易于TiO2負載到oCNTs上.同時，本文采用溶膠凝膠法制備了不同組分的TiO2/oCNTs復合光催化劑，并在紫外光照射下對甲基橙進行催化降解，分析其催化降解機理，考察此復合光催化劑的催化活性.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

藥品：鈦酸丁酯，冰醋酸，無水乙醇，AR級，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；羧基化多壁碳納米管，質量分數＞95%，長度0.5～2 μm，成都市有機化學所產品；鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；甲基橙，天津市天新精細化工開發有限公司產品；氮氣，天津市靜海縣環宇制氧有限公司產品.

儀器：ME204E型精密電子分析天平，梅特勒-托利多有限公司產品；DH-101型恒溫電熱鼓風干燥箱，SK-G06123K型真空/氣氛管式電爐，天津市中環實驗電爐有限公司產品；DZF-6050型真空干燥烘箱，鞏義市予華儀器有限公司產品；KQ2200型雙頻數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產品；H2050R型離心機，長沙市湘儀離心機儀器有限公司產品；H7650型透射電子顯微鏡，DMax-2500型X射線衍射儀，日本日立公司產品；光化學反應器，氙燈光源，北京中教金源科技有限公司產品；UV-Vis DRS TU-1810型雙光束紫外可見分光光度儀，北京普析通用儀器有限責任公司產品.

1.2 TiO2/oCNTs復合材料的制備

首先對羧基化碳管（oCNTs）進行超聲震蕩粉碎處理1 h；取100 mL無水乙醇置于500 mL燒杯中，加入1 mL冰醋酸，在劇烈攪拌下緩慢將0.1 mol鈦酸丁酯滴入，攪拌1 h得透明黃色溶液A.再將處理后的oCNTs加入到A中攪拌3 h.配制無水乙醇、蒸餾水和濃硝酸的混合液為B，然后在磁力攪拌下將B溶液緩慢地滴到A溶液中，滴定之后再繼續攪拌2 h，然后將溶液在室溫下放置24 h形成凝膠，置于烘箱中于80℃干燥并研磨備用，最后在450℃下將研磨后的樣品煅燒3 h.煅燒后即得TiO2/oCNTs復合材料.其中，分散在溶膠凝膠中的TiO2和oCNTs分別以1∶0，1∶0.01，1∶0.03，1∶0.05，1∶0.07的質量比來制備不同組分的TiO2/oCNTs復合材料.

1.3 結構和性能表征

（1）結構表征：采用透射電子顯微鏡來觀察所制備的TiO2/oCNTs復合材料樣品的外觀形貌，取樣品0.001 0 g粉末溶于20 mL無水乙醇中進行超聲處理；采用X射線衍射儀來定性分析所制備的TiO2/oCNTs復合材料樣品的晶相，CuKa射線，管電壓150 kV，管電流3 mA，掃描速率8°/min，掃描范圍10°～80°；利用紫外漫反射光譜分析TiO2/oCNTs復合材料樣品的紅移情況和吸光性，取樣品0.1%溶于20 mL無水乙醇中進行超聲處理，樣品在空氣中的能帶波長為200～900 nm.根據公式（1）計算能帶：

式中：Eg為能帶間隙（eV）；λ為波長（nm）.

（2）光催化降解甲基橙：將光催化劑加入到250 mL含有20 mg/L甲基橙的溶液中，調節pH為3.64，暗中超聲0.5 h，然后在黑暗中攪拌0.5 h，為了建立光催化劑的吸附平衡（甲基橙在溶液中的濃度和TiO2/oCNTs復合物表面上的濃度都不再發生改變時的狀態），用最大照射波長大約470 nm左右300 W的氙燈照射，每隔10 min取樣，離心分離，取上部清液，用UVVis分光光度計檢測甲基橙的吸光度（檢測波長465 nm），根據光照前后溶液吸光度的變化，計算甲基橙的降解率，并以此評價復合材料的光催化活性.測試TiO2/oCNTs復合光催化劑（TiO2∶oCNTs=1∶0.03）對甲基橙進行5次循環降解的效果和催化劑回收的情況，即對每次催化后的光催化劑進行回收，重復以上實驗過程多次.降解率計算公式為：

式中：C為甲基橙的降解率；C0為光照前甲基橙溶液的濃度；Ct為光照時間t時甲基橙溶液的濃度.

2 結果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析

圖1所示為TiO2、oCNTs和TiO2/oCNTs復合材料經450℃煅燒后的X射線衍射圖.

圖1 TiO2、oCNTs和TiO2/oCNTs復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2，oCNTs and TiO2/oCNTs composite samples

由圖1可以看出，2θ在 25.28°（101）、37.80°（004）、48.05°（200）和53.89°（105）處，TiO2/1%oCNTs、TiO2/3%oCNTs、TiO2/5%oCNTs和TiO2/7%oCNTs皆形成TiO2銳鈦礦，沒有金紅石和板鈦礦的晶相結構，且它們的晶相衍射峰突出.在復合材料的光譜范圍內，沒有多壁碳納米管的特征衍射峰，可能是由于二氧化鈦銳鈦礦型主峰位置處（2θ=25.28°）和羧基化碳納米管的特征衍射峰（2θ=26.23°）是重疊的，這與兩者質量分數之間的差別大有關.觀察圖1可以發現，當oCNTs相對于TiO2的質量分數增加時，會出現衍射峰寬化，這說明TiO2和oCNTs之間的界面是緊密連接的[12].

2.2 透射電子顯微鏡（TEM）分析

圖2所示為TiO2、oCNTs和TiO2/oCNTs復合材料的外部形態和微觀結構的TEM圖.

圖2 TiO2、oCNTs和TiO2/oCNTs復合材料表面形貌的投射電鏡圖Fig.2 TEM images of TiO2，oCNTs and TiO2/oCNTs composites surface morphology

由圖2（a）可看出，TiO2粒子是緊密排列的六面體型的晶體結構，平均粒子直徑為10 nm左右.圖2（b）為未經粉碎處理的碳納米管，可以看出碳納米管是團聚糾纏到一起的.粉碎后的羧基化碳管比較短，如圖2（c）所示，其表面雜質幾乎都是分離的，而且會有較多的端口出現，增加了碳管的比表面積.圖2（d）—圖2（g）為不同組分TiO2/oCNTs的表面形貌圖，可以看出，二氧化鈦和羧基化碳納米管之間是緊密接觸的，且羧基化碳納米管的表面被TiO2納米粒子均勻覆蓋，這也是TiO2/oCNTs復合材料的XRD圖中，oCNTs的衍射峰不存在的原因，進一步說明TiO2和oCNTs之間的界面可以抑制光生電子-空穴對的再結合，從而可以提高復合材料的光催化活性.當碳納米管的質量分數增加時，碳納米管表面沉積的二氧化鈦納米粒子隨之增加，這可能是由于二氧化鈦的溶膠濃度增加了.圖2中，部分二氧化鈦納米粒子會隨機團聚在碳納米管的表面，說明碳納米管起到生長和沉淀中心的作用.

2.3 UV-vis漫反射的分析

圖3所示為TiO2、oCNTs和TiO2/oCNTs復合材料的UV-Vis光譜圖.

圖3 TiO2、oCNTs和TiO2/oCNTs復合材料的紫外漫反射圖Fig.3 UV-Vis spectra of TiO2，oCNTs and TiO2/oCNTs composites

由圖3可以看出，純的TiO2在200～400 nm的紫外光區域有較強的吸收性能，在400～800 nm的可見光區域對光的吸收強度顯著減弱.摻雜適量的碳納米管后，TiO2/oCNTs復合材料在350 nm處的吸光度明顯高于純TiO2，并且在400～800 nm的可見光區域也有比較穩定的吸收.TiO2/oCNTs光催化劑在可見光區域的波長大約是462 nm，而純TiO2的波長是385 nm，說明TiO2/oCNTs復合材料產生了紅移.由此可知，TiO2和oCNTs之間是緊密接觸的，oCNTs可以改變TiO2的電子結構，電荷從TiO2的價帶運輸到了導帶，在能帶間隙產生能量，進而發生紅移的現象.與純TiO2相比，TiO2/oCNTs復合材料光催化劑對可見光的吸收提高，催化活性有所增加.由此說明，oCNTs的加入可以有效地改善TiO2復合光催化劑在紫外光下的吸收能力.

從紫外反射能譜圖中計算TiO2、oCNTs及TiO2/ oCNTs的能帶，如表1所示.由表1可以看出，TiO2的能帶間隙是3.22 eV，而摻雜了oCNTs后，TiO2/oCNTs復合材料的吸收邊緣發生了紅移，TiO2/oCNTs的能帶間隙逐漸減少.復合材料的能帶間隙減少是由于碳管的存在，oCNTs可以作為一個轉移電子的通道，抑制電子-空穴對的再結合，因而摻雜了oCNTs的TiO2在紫外光下其催化活性有所提高.

表1 oCNTs、TiO2和TiO2/oCNTs復合材料的能帶間隙Tab.1 Band gap energy of oCNTs，TiO2and TiO2/oCNTs composites

2.4 不同催化劑對甲基橙的降解效果

圖4所示為將0.2g光催化劑溶于250 mL、20 mg/L的甲基橙溶液中考察oCNTs、TiO2和TiO2/oCNTs在紫外光下對甲基橙的降解.

圖4 催化劑類型對甲基橙光催化降解的影響Fig.4 Effect of catalyst type on photocatalytic degradation of methyl orange

由圖4可以看出，oCNTs在紫外光下對甲基橙沒有降解效果，TiO2在紫外光下對甲基橙的降解效果也不理想，紫外光照射60 min后甲基橙降解率不到50%.而在相同時間內，TiO2/1%oCNTs、TiO2/3%oCNTs、TiO2/ 5%oCNTs和TiO2/7%oCNTs對甲基橙的降解率分別達到90%、99%、96%、94%，幾乎全部降解，相對于純TiO2，復合光催化劑對甲基橙的降解率平均提升了40%左右，說明碳管的添加可以有效地提高TiQ2的光催化活性.作為TiO2催化劑的載體，oCNTs利用其獨特的管腔結構，提高了TiO2表面氧與有機物的濃度，發揮了oCNTs作為優良導體的優勢，促進了光生電子和光生空穴的分離，并使光生電子向催化劑表面轉移，有效抑制了電子-空穴對的泯滅作用，提高了光催化效率.光催化活性升高的順序是：oCNTs＜TiO2＜TiO2/ 1%oCNTs＜TiO2/7%oCNTs＜TiO2/5%oCNTs＜TiO2/3%oCNTs.當TiO2∶oCNTs=1∶0.03時，即TiO2/3%oCNTs復合光催化劑對甲基橙的降解效果最佳.不同組分復合光催化劑之間光催化活性有所差異是因為如果添加過量oCNTs會造成oCNTs之間纏結團聚，對于TiO2的負載造成影響，從而會有一部分電子-空穴對復合，降低TiO2的催化活性.

2.5 用量對甲基橙降解效果的影響

圖5所示為不同濃度TiO2/3%oCNTs催化劑對甲基橙的降解效果.

圖5 催化劑用量對光催化降解的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on photocatalytic

由圖5可以看出，當光催化劑質量濃度從0.4 g/L增加到0.8 g/L時，甲基橙的降解率逐漸增大；當質量濃度在0.8 g/L以上時，甲基橙的降解率下降.由此說明，光催化活性可以通過增加催化劑用量進行提高，但過量的催化劑滲透到溶液里會阻止光催化的進行[12].

2.6 光催化劑的回收利用

催化劑的回收是判斷光催化劑的實際應用效果和發展多相光催化氧化技術處理廢水的關鍵步驟之一.本文用TiO2/3%oCNTs光催化劑對甲基橙進行了多次降解.圖6所示為TiO2/3%oCNTs光催化劑對甲基橙循環降解5次的降解效果.

圖6 光催化劑對甲基橙的循環催化降解Fig.6 Recycle and reuse of photocatalysts for photocatalytic degradation of methyl orange

由圖6可以看出，TiO2/3%oCNTs光催化劑對甲基橙進行了5次降解后，對甲基橙的降解率依然保持在95%左右.

3 結論

本文成功制備了TiO2/oCNTs光催化劑，并對其進行XRD、TEM和UV-Vis的表征.結果表明：

（1）oCNTs能夠有效地抑制TiO2電子-空穴對的再結合，有效改善TiO2光催化劑在可見光下的催化活性.

（2）用0.2 gTiO2/3%oCNTs光催化劑降解20 mg/L的甲基橙溶液，在光照1 h后，甲基橙的降解率可以達到99%左右.

（3）光催化劑循環降解5次后，對甲基橙的降解率依然在95%左右.

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Preparation of carbon nanotubes supported titanium dioxide and its photocatalytic degradation for methyl orange

WANG Wen-yi，WANG En-xia，HUO Teng-bo，ZHU Liu-yong，SHAN Bo-jin，LIAN Wei-tao，LI Yin-shan
（1.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

By using sol-gel method with tetrabutyl titanate as precursor，carboxylic multi walled carbon nanotubes（oCNTs）as carrier，ethanol as solvent，acetic acid as inhibitor，the composite photocatalyst of TiO2nanoparticles supported on carbon nanotubes（TiO2/oCNTs）was synthesized successfully．The prepared TiO2/oCNTs nanocomposite materials were characterized through X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），and UV-vis spectra （UV-vis）etc．The results showed that in the TiO2/oCNTs composite prepared by calcination at 450℃for 3 hours，Nano TiO2was anatase and even coated on the surface of oCNTs．The existence of oCNTs can effectively change the surface properties of the composite in order to realize the sensitivity of TiO2to UV light．When the TiO2and oCNTs were dispersed in the solution with the mass ratios of 1∶0.03，and the amount of the TiO2/oCNTs catalyst was 0.8 g/L，the methyl orange solution was 20 mg/L，which was lighted under UV radiation for 1 h，the degradation rate of the methyl orange in the photocatalyst′s experimental was about 99%．At the same conditions，the degradation rate of pure TiO2for methyl orange was below 50%.This indicated that the oCNTs can improve the photocatalytic activity of TiO2towards methyl orange.Methyl orange was cyclic degradated with five times by the TiO2/3%oCNTs photocatalyst when the mass ratios of TiO2and oCNTs is 1∶0.03，its degradation rate remained at 95%，catalyst recovery reached 95%.

carboxylic multi walled carbon nanotubes（oCNTs）；titanium dioxide nanoparticles；methyl orange；sol-gel method；photocatalytic；degradation

TQ426；O643.36

A

1671-024X（2016）06-0050-05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.009

2016-10-09

國家自然科學基金資助項目（21206120）；化學工程聯合國家重點實驗室開放課題（SKL-ChE-14A03）

王文一（1978—），男，博士，副教授，主要研究方向為碳納米管改性及其復合.E-mail：wenyi-wang@hotmail.com