基于局域表面等離子體共振效應(yīng)的聚合物波導(dǎo)傳感器特性研究

劉森波， 付 浩， 李小龍， 張 丹

(廈門大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 福建 廈門 361000)

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基于局域表面等離子體共振效應(yīng)的聚合物波導(dǎo)傳感器特性研究

劉森波， 付 浩， 李小龍， 張 丹*

(廈門大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 福建 廈門 361000)

以SU-8光刻膠作為波導(dǎo)芯層材料，設(shè)計(jì)了基于金納米粒子的局域表面等離子體共振(LSPR)波導(dǎo)傳感器。根據(jù)Mie理論，建立了金納米粒子的消光模型，理論分析了納米粒子半徑、待測(cè)物折射率等因素對(duì)局域表面等離子體共振曲線的影響。分析表明：當(dāng)待測(cè)液體折射率增大時(shí)，LSPR共振峰的位置發(fā)生紅移。隨著金納米粒子半徑的逐漸增大，傳感器靈敏度增加。共振吸收峰逐漸由單峰變?yōu)殡p峰，其中一個(gè)峰位于520 nm波長(zhǎng)附近，主要由表面等離子體吸收造成；另一個(gè)峰隨金納米粒子半徑的增大而逐漸紅移，主要由表面等離子體散射造成。

聚合物波導(dǎo)傳感器； 局域表面等離子體共振； 金納米粒子

1 引 言

近年來(lái)，貴金屬納米粒子的局域表面等離子體共振效應(yīng)(Localized surface plasmon sensor, LSPR)已成為一個(gè)快速發(fā)展的研究領(lǐng)域。基于該效應(yīng)的光學(xué)傳感器有著免標(biāo)記、響應(yīng)快速與精度高等優(yōu)點(diǎn)，在生物、醫(yī)學(xué)及環(huán)境等傳感領(lǐng)域受到了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。2015年，韓國(guó)的Park等[3]采用金納米棒作為傳感介質(zhì)、ATP受體片段作為綁定介質(zhì)對(duì)ATP分子濃度進(jìn)行了檢測(cè)，其檢測(cè)濃度最低可達(dá)10 pmol/L；中國(guó)的Chu等[4]采用金納米球作為傳感介質(zhì)、谷胱甘肽(GSH)作為綁定介質(zhì)對(duì)水中的鉛離子進(jìn)行了檢測(cè)，可檢測(cè)出濃度為47.6 nmol/L的鉛離子。目前，關(guān)于貴金屬納米粒子的LSPR特性的應(yīng)用研究大部分集中在納米粒子的表面化學(xué)修飾及光譜研究方面，將其與光子器件集成的報(bào)道較少[5-6]，目前市面上尚沒(méi)有成熟的商用LSPR儀器銷售，其商業(yè)應(yīng)用仍有待進(jìn)一步的研究。

本文采用SU-8光刻膠作為波導(dǎo)芯層材料，設(shè)計(jì)了基于金納米粒子的LSPR聚合物波導(dǎo)傳感器。根據(jù)Mie理論，建立了金納米粒子的共振消光模型，分析了表面等離子體吸收和散射作用對(duì)金納米粒子LSPR共振曲線的影響。本文設(shè)計(jì)的LSPR聚合物波導(dǎo)傳感器，只須通過(guò)室溫旋涂和光刻工藝就可以實(shí)現(xiàn)，對(duì)于光子器件在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究具有一定的參考價(jià)值。

2 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

當(dāng)特定頻率的光入射時(shí)，貴金屬納米粒子表面的電子與入射光子在納米粒子表面的局部區(qū)域發(fā)生強(qiáng)烈的共振，這一現(xiàn)象被稱為局域表面等離子體共振[7]。本文設(shè)計(jì)了一種基于金納米粒子的LSPR聚合物波導(dǎo)傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，制備方法為：在拋光硅襯底上氧化一層厚度為1.6 μm的SiO2作為下包層，通過(guò)光刻、濕法腐蝕工藝制作出截面尺寸為6 μm × 6 μm的SU-8脊形波導(dǎo)；將波導(dǎo)表面進(jìn)行聚電解質(zhì)修飾，浸入到采用檸檬酸鈉還原法制備的金納米粒子溶液中，使納米粒子通過(guò)自組裝的方式吸附到器件表面。

圖1 基于金納米粒子的LSPR聚合物波導(dǎo)傳感器示意圖

Fig.1 Structure of the LSPR waveguide sensor with gold nanoparticles as sensing medium

3 理論模型

根據(jù)Mie理論[8-9]，本文建立了金納米粒子的消光模型，對(duì)設(shè)計(jì)的LSPR型聚合物波導(dǎo)傳感器的靈敏度等性能參數(shù)進(jìn)行了理論分析。

Mie理論是麥克斯韋方程對(duì)處在均勻介質(zhì)中的均勻粒子在平面單色波照射下的嚴(yán)格數(shù)學(xué)解。由Mie理論可知，納米粒子的消光系數(shù)Qext、散射系數(shù)Qsca與吸收系數(shù)Qabs可分別表達(dá)如下：

(1)

(2)

Qabs=Qext-Qsca，

(3)

式中aL與bL為Mie系數(shù)，它們與貝塞爾函數(shù)和漢克爾函數(shù)有關(guān)，可分別由式(4)、(5)表示：

(4)

(5)

(6)

(7)

由以上公式，采用MATLAB編程，可以很方便地根據(jù)納米粒子的半徑、折射率、待測(cè)物折射率等參數(shù)計(jì)算出納米粒子LSPR共振曲線以及吸收、散射作用對(duì)該曲線的影響。

4 結(jié)果與討論

4.1 待測(cè)物折射率對(duì)LSPR共振峰的影響

圖2是對(duì)于半徑為20 nm的金納米粒子的LSPR消光峰隨待測(cè)液體折射率變化的關(guān)系曲線。由圖可見(jiàn)，當(dāng)待測(cè)液體折射率從1.31分別增大到1.37和1.41時(shí)，LSPR消光峰的位置由513 nm波長(zhǎng)逐漸紅移至517 nm、521 nm波長(zhǎng)處。該變化規(guī)律與已報(bào)道的表面等離子體共振波導(dǎo)傳感器的共振吸收峰隨待測(cè)物折射率變化的規(guī)律[12]一致。

圖2 LSPR共振峰隨待測(cè)液體折射率變化的關(guān)系曲線

Fig.2 Curve of LSPR extinction peak with the change of liquid refractive index

4.2 納米粒子半徑對(duì)LSPR共振曲線的影響

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)待測(cè)物折射率為1.33，金納米粒子半徑分別為20，30，40，50，60 nm時(shí)，LSPR共振吸收峰逐漸紅移，其位置分別為512.6，519.3，527.3，538.5，552.6 nm，此時(shí)吸收峰為單峰；當(dāng)金納米粒子半徑繼續(xù)增大為70 nm和80 nm時(shí)，LSPR消光峰出現(xiàn)2個(gè)，一個(gè)峰位于520 nm波長(zhǎng)附近，另一個(gè)峰分別對(duì)應(yīng) 573 nm和 598 nm波長(zhǎng)。

根據(jù)Mie理論，金納米粒子的消光作用由吸收與散射兩部分組成。當(dāng)入射光與納米粒子自身的電子云震蕩頻率相匹配時(shí)會(huì)發(fā)生較強(qiáng)的共振吸收，這些被吸收的光子一部分用于激發(fā)電子向高能級(jí)躍遷儲(chǔ)存在原子內(nèi)，即表面等離子體吸收；另一部分則參與電子云的諧振，并最終作為次級(jí)波再次輻射出去，即表面等離子體散射[13-14]。

圖3 LSPR吸收峰隨金納米粒子半徑的變化曲線

Fig.3 Curve of LSPR extinction peak with the change of the radius of gold nanoparticles

圖4中藍(lán)色和紅色曲線分別為半徑為20 nm與80 nm的金納米粒子的LSPR共振曲線。圖中Qext、Qsca、Qabs分別表示納米粒子的消光系數(shù)、散射系數(shù)與吸收系數(shù)，三者間存在如下關(guān)系：

Qext=Qabs+Qsca，

(8)

當(dāng)金納米粒子的半徑較小時(shí)，它的消光作用主要表現(xiàn)為表面等離子體吸收。隨著納米粒子半徑的逐漸增大，金納米粒子電子云震蕩頻率逐漸降低，其散射峰發(fā)生紅移，表面等離子體散射對(duì)其消光作用的影響趨于明顯，如圖4所示。當(dāng)金納米粒子的半徑由20 nm增加為80 nm時(shí)，峰值的位置由520 nm變化到600 nm。另一方面，由于納米粒子的能級(jí)間隙變化不大，雖然納米粒子半徑增加了，但表面等離子體吸收峰的位置仍基本保持不變，圖4中為520 nm左右。根據(jù)式(8)可知，金納米粒子的消光作用由表面等離子體吸收和散射共同造成，因此，當(dāng)納米粒子半徑逐漸增大時(shí)，其LSPR消光峰逐漸由單峰變?yōu)殡p峰。雙峰中，一個(gè)是位于520 nm波長(zhǎng)處的表面等離子體吸收峰，另一個(gè)為隨金納米粒子半徑逐漸增大而發(fā)生紅移的表面等離子體散射峰。

圖4 金納米粒子消光系數(shù)與吸收系數(shù)、散射系數(shù)的關(guān)系(半徑：20 nm與80 nm)。

Fig.4 Relationship among extinction coefficient, absorption coefficient and scattering coefficient of gold nanoparticles (radius of particle: 20 nm and 80 nm).

4.3 納米粒子半徑對(duì)LSPR靈敏度的影響

LSPR傳感器靈敏度定義為單位待測(cè)物折射率的變化與其所引起的探測(cè)信號(hào)的變化的比值，根據(jù)調(diào)制方式的不同，其單位一般為nm/RIU(Refractive index unit)或(°)/RIU。 圖5為靈敏度參數(shù)隨納米粒子半徑變化的關(guān)系曲線。由圖可知，當(dāng)金納米粒子的半徑從20 nm逐漸增大到80 nm時(shí)，其對(duì)待測(cè)物折射率的靈敏度由104 nm/RIU增加至145 nm/RIU。雖然隨著金納米粒子半徑的增大，其對(duì)待測(cè)物折射率的靈敏度也隨之增大，但由于小半徑的金納米粒子的共振峰較窄，且形貌良好、均一的粒子較易獲得，因此目前在化學(xué)和材料領(lǐng)域的傳感實(shí)驗(yàn)中多以半徑為20 nm左右的金納米粒子為主。但對(duì)于LSPR聚合物波導(dǎo)傳感器器件研究來(lái)說(shuō)，需綜合考慮靈敏度、粒子半徑等因素對(duì)它的影響。

圖5 LSPR靈敏度隨金納米粒子半徑變化圖

Fig.5 Sensitivity of LSPRvs. radius of gold nanoparticles

5 結(jié) 論

以SU-8光刻膠作為波導(dǎo)芯層材料，設(shè)計(jì)了基于金納米粒子的LSPR波導(dǎo)傳感器，采用光刻工藝制備了聚合物光波導(dǎo)，并以自組裝的方式將金納米粒子吸附到波導(dǎo)表面。根據(jù)Mie理論，建立了金納米粒子的消光模型，分析了納米粒子的半徑、待測(cè)物折射率等參數(shù)對(duì)LSPR共振曲線的影響。隨著金納米粒子半徑的逐漸增大，傳感器靈敏度增大，LSPR共振吸收峰逐漸由單峰變?yōu)殡p峰，其中一個(gè)峰位于520 nm附近，主要由表面等離子體吸收造成；另一個(gè)峰隨金納米粒子半徑的增大而逐漸紅移，主要由表面等離子體散射造成。本文設(shè)計(jì)的傳感器具有即時(shí)測(cè)試、免標(biāo)記、易于集成與制作及成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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劉森波(1991-)，男，福建泉州人，碩士研究生，2012年于長(zhǎng)春理工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事微納傳感器件的研究。

E-mail: winter6588@gmail.com

張丹(1981-)，女，河南洛陽(yáng)人，副教授，碩士生導(dǎo)師，2008年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光通信器件與集成、微納傳感器件方面的研究。

E-mail: zhangdan@xmu.edu.com

Characteristics of Polymer Waveguide Sensor Based on Local Surface Plasmon Resonance

LIU Sen-bo, FU Hao, LI Xiao-long, ZHANG Dan*

(SchoolofInformationScienceandEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361000,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangdan@xmu.edu.com

A SU-8 polymer waveguide sensor based on local surface plasmonresonance( LSPR ) was designed. The extinction model of Au nanoparticles was established. Influence of Au nanoparticle’ radius and refractive index of analyte on LSPR curve was analysized. The theoretical analysis results show that the resonance wavelengths of LSPR sensor move to longwave direction when the refractive index of the analyte increases. With the increasing of Au nanoparticles’ radius, the sensitivity increases and the resonance absorption peak gradually changes from one peak to two peaks. One of the peaks locates near 520 nm wavelength, mainly caused by surface plasmon absorption. Another peak which is caused by surface plasmon scattering, moves to longwave direction gradually with the increasing of Au nanoparticles’ radius.

polymer waveguide senesor; localized surface plasmon resonance; Au nanoparticles

1000-7032(2016)01-0112-05

2015-09-02；

2015-10-10

廈門大學(xué)校長(zhǎng)基金(20720150086)； 國(guó)家自然科學(xué)基金(61107023)； 教育部博士點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20110121120020 )資助項(xiàng)目

TB838.1

A

10.3788/fgxb20163701.0112